二硫化钼的制备及其在萘加氢中应用

刘娜,任桉毅,韩方书,沙达提·古出尔,张睿,钟梅

(煤炭清洁转化与化工过程自治区重点实验室 新疆大学 化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

二硫化钼具有极佳的加氢脱硫性能，是现代工业加氢催化剂的重要活性组分之一[1]，制备方法多种多样[2-7]。水热法是一种理想的二硫化钼合成方法[8]，具有操作简单、成本低廉、设备简单等优点[9]。通过控制反应温度、反应时间、原料配比等参数可制得球状[10]、纳米花状等[11]不同形貌的二硫化钼，产物表现出不同的分散性、结晶度和纯度[12]。萘是典型多环芳烃化合物[13]，是煤焦油中含量最高的组分之一。我国当前煤焦油总产量超过2 000万t，其中高温煤焦油约1 850万t[14]。如何充分利用煤焦油中丰富的双环及多环化合物，开发出高效、稳定、选择性强的加氢催化剂，已成为研究热点。

本文以七钼酸铵、硫脲为原料利用水热法合成二硫化钼催化剂，探讨Mo浓度、升温路径、降温方式和反应时间对产物形貌、组成和结构的影响，并将产物应用到萘加氢中考察催化剂加氢能力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

七钼酸铵、无水乙醇、浓盐酸、甲苯、萘、硫脲、正庚烷均为分析纯；高纯氮气、高纯氢气纯度均为99.99%；去离子水，自制。

Brucker D8 Advance型X射线衍射仪；SU8010场发射扫描电镜；GC7980气相色谱。

1.2 催化剂制备

将一定量七钼酸铵和硫脲加入去离子水中，控制钼硫比(摩尔比)为2，得到澄清反应溶液；取30 mL 反应溶液转移至50 mL水热反应釜，置于烘箱内，反应一段时间。反应完成后冷却至室温，打开反应釜，经过静置、离心、无水乙醇洗涤后获得产物。并将产物在氮气氛围下进行干燥，干燥完成后所得样品用于加氢性能评价。

1.3 加氢反应

将0.6 g样品和1.6 g萘加入到37.8 g正庚烷中搅拌30 min后加入高压反应釜。高压反应釜经过气密性检测后，先用N2置换30 min，再用H2置换5次。置换完成后，升压至3.5 MPa，打开搅拌器(600 r/min)，30 min内升温至350 ℃，反应2 h。反应完成后冷却至室温，打开反应釜取液相样进行色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 反应溶液Mo浓度影响

水热反应过程中，七钼酸铵会发生电离和水解。Mo浓度能够从以下两个方面影响反应过程：一是影响Mo存在形式，低浓度下Mo以钼酸形式存在，高浓度下Mo以钼酸根(多钼酸根)形式存在[15]；二是影响离子扩散速率，高浓度下离子扩散速率增大，界面反应速率和产物的结晶速率下降，影响产物的生长和自组装过程[16]。Mo浓度对产物SEM的影响见图1，对萘加氢的影响见图2。

图1 产物SEM图像Fig.1 SEM diagram of products a.CMo=0.01 mol/L；b.CMo=0.03 mol/L； c.CMo=0.05 mol/L

图2 Mo浓度对萘加氢的影响Fig.2 Effect of Mo concentration on naphthalene hydrogenation

由图1可知,Mo浓度为0.01 mol/L时，产物是由弯曲纳米片组装成的“蔷薇状”结构，尺寸约为250 nm，纳米片尺寸约150 nm；Mo浓度大于0.01 mol/L 时，产物为“海胆”状微球结构，微球尺寸约1 μm。随着Mo浓度不断升高，产物结构从“蔷薇状”向“微球”结构转变，产物尺寸逐渐增大，团聚现象愈发明显。产生该现象的原因是高Mo浓度条件下，离子扩散速率增大，导致产物的粒径增大和团聚加强[16]。萘加氢实验结果表明(图2),随着Mo浓度不断升高，萘转化率逐渐下降，四氢萘选择性逐渐升高，十氢萘选择性逐渐下降，说明产物深度加氢能力较差，产生该现象的原因是产物团聚加强，单位质量反应活性位减少，催化能力下降。Mo浓度为0.01 mol/L时，萘的转化率最高,为87.4%，四氢萘选择性为86.1%。

2.2 反应升温路径影响

反应温度是水热反应过程中易操作的反应条件，高反应温度有利于水热反应进行。但是同一反应温度下，不同升温路径对产物的影响的研究相对较少。本文设计了两条升温路径，路径一：水热反应釜放置到180 ℃烘箱内；路径二：水热反应釜放置到20 ℃烘箱内，升温至180 ℃。不同路径的产物SEM见图3，产物XRD见图4，萘加氢结果见图5。

图3 产物SEM图像Fig.3 SEM diagram of products a.路径一；b.路径二

图4 产物XRD图像Fig.4 XRD diagram of products

图5 升温路径对萘加氢的影响Fig.5 Effect of heating path on naphthalene hydrogenation

由图3可知,路径一产物为由弯曲纳米片组成的“蔷薇状”结构，形貌均一，尺寸约150 nm；路径二产物为“蔷薇状”结构，颗粒团聚明显，尺寸约为250 nm， 并且电镜图片出现明显片状纳米结构。两者相比,路径一产物粒径更小、形貌均一、分散性更好，“花瓣”结构的厚度和直径明显小。这是因为路径一初始反应温度明显高于路径二，较高的初始反应温度会使反应体系过饱和状态得到增强，降低核化的能量势垒，并提供足够的能量克服成核反应能垒[17]。由XRD谱图(图4)，出现明显的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明显的(004)特征峰，不对称的(100)峰[18]，说明产物是MoS2。从峰型来看，路径二产物特征峰更尖锐，说明路径一产物结晶度更低。萘加氢实验结果表明(图5)，路径一产物催化性能更优，这是因为路径一产物结晶度低，反应活性位点多，有助于催化反应进行。

2.3 反应降温方式影响

水热反应过程包含化学反应、生长和自组装等多个反应过程[19]，生长和自组装过程容易受到温度影响。本文设计了两种降温方式，方式一：自然冷却，反应完成后将水热反应釜放置到室温条件下自然冷却至室温；方式二：强制冷却，反应完成后30 min 内冷却至室温。

不同降温方式下的产物SEM见图6，产物XRD见图7，萘加氢结果见图8。

图6 产物SEM图像Fig.6 SEM diagram of products a.方式一；b.方式二

图7 产物XRD图谱Fig.7 XRD diagram of products

图8 降温方式对萘加氢的影响Fig.8 Effect of cooling mehtod on naphthalene hydrogenation

由图6可知,方式一产物为由弯曲纳米片组成的“蔷薇状”结构，形貌均一，尺寸约150 nm；方式二产物为弯曲纳米片组成的多重褶边“球状”结构，形貌均一，尺寸约500 nm。两者相比方式一产物粒径更小，纳米片厚度和直径明显降低，这是因为降温速率增加，导致非均相成核速率增加，生长速率降低，不利于均相成核，所以产物粒径增大[20]。由XRD谱图(图7)，出现明显的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明显的(004)特征峰，不对称的(100)峰[18]，说明产物是MoS2，且方式一产物结晶度更低。萘加氢实验结果表明(图8)，方式一产物催化性能更优，这是由于方式一产物结晶度低，反应活性位点多，有助于催化反应进行。

2.4 反应时间影响

水热反应时间会影响MoS2生长和自组装过程，本文探究了水热反应时间对合成产物形貌的影响。不同反应时间下对产物SEM见图9，产物XRD见图10，对萘加氢的影响见图11。

图9 产物SEM图像Fig.9 SEM diagram of products a.反应24 h；b.反应48 h

图10 产物XRD图谱Fig.10 XRD diagram of products

图11 反应时间对萘加氢的影响Fig.11 Effect of reaction time on naphthalene hydrogenation

由图9可知,反应时间为24 h时，产物为由弯曲纳米片组成的“蔷薇状”结构，形貌均一，尺寸约为150 nm；反应时间为48 h时，产物的“蔷薇状”结构破坏，团聚加强，出现片状结构；反应时间为72 h时，产物为由弯曲纳米片组成的多褶边“球状”结构，产物团聚现象明显加强，出现明显的弯曲片状结构，尺寸约为200～600 nm。随着反应时间的增加，产物由“蔷薇状”结构向多褶边“球状”结构转变，团聚现象逐渐增强，产物尺寸逐渐增加(从150 nm增长至600 nm)，片状结构明显增多，该现象说明水热反应时间长会促进产物的自组装过程。由XRD谱图可知(图10)，出现明显的(002)、(100)、(102)、(110)和(006)特征峰，不明显的(004)特征峰，不对称的(100)峰[18]，说明产物是MoS2。随着反应时间延长，(100)和(102)峰减弱，(101)和(103)面峰强度不断增大，说明产物由低结晶度产物向2H-MoS2结构转换。从峰型来看，随着反应时间的增加，产物结晶度上升。加氢实验结果(图11)表明反应时间为24 h时，萘的转化率最高为87.4%，并随着反应时间增加萘的转化率不断降低。

3 结论

本文利用水热法制备二硫化钼，考察了Mo浓度、升温路径、降温方式和反应时间对产物形貌、厚度、分散性的影响。研究结果表明，低Mo浓度、高反应初始温度、自然降温和水热反应时间24 h，所合成出的产物尺寸更小、分散性更好、结晶度更低。将产物应用于萘加氢催化中，产物表现出较好的催化性能，萘的转化率最高为87.4%。