铁镍合金粉对金刚石(100)面石墨化的影响

陈冰威，杨雪峰，栗正新，余 威，王孝琪，赵盟月

(1.河南工业大学，材料科学与工程学院，郑州 450000； 2.郑州磨料磨具磨削研究所，河南 郑州 450001)

金刚石具有硬度高、强度大、耐磨损、抗腐蚀、绝缘性好和传热系数高等优点，在功能材料、磨具等诸多领域应用广阔[1]。但是金刚石在高温环境下会发生金刚石表面刻蚀，在存在刻蚀剂的情况下金刚石刻蚀温度会显著下降，但是对于刻蚀后金刚石表面的石墨化依然研究较少。

为研究金刚石表面石墨化问题，通常使用的方法为热化学蚀刻，其实现了过渡金属如铁和镍对金刚石工具磨损[2-3]的催化作用的结果可视化。 Morofushi等[4]人在高温空气下用镍掩膜热化学腐蚀单晶金刚石，报道了金刚石腐蚀是由碳扩散到镍中或氧化镍与碳之间的氧化还原反应引起的。当金刚石在氮气下蚀刻时，记录到显著较低的蚀刻速率，突出了氧气在加速蚀刻速率中的作用。盖娜等[5]人使用高温水蒸气进行了类似的热化学蚀刻，并报道了低折射率金刚石表面蚀刻的各向异性;郭晓光等[6]通过构建含催化剂铁的金刚石仿真模型,进行了金刚石石墨化的三维分子动力学仿真，研究结果表明,金属铁的存在会加速金刚石石墨化的过程，同时,从电子和原子角度解释了过渡金属对金刚石石墨化催化作用的机理,即过渡金属具有空d轨道,并且在某一面上与金刚石(111)面原子符合对准原则[7];Enriquez John Isaac等[8]从原子层面上研究了金刚石(100)面的氧化刻蚀机理。

本实验选用铁镍合金粉对金刚石进行热化学刻蚀的原因有以下几点[9]：

(1)铁镍合金相较于单质金属熔点较低，在刻蚀过程中避免了由于温度过高对金刚石的热损伤；

(2)铁镍合金金属原子结构与金刚石晶体结构参数接近，有利于金刚石与铁镍合金反应；

(3)铁镍合金在高温下熔融，容易诱使金刚石发生相转变，且熔融的铁镍合金不会与金刚石反应生成强碳化物，阻碍石墨化进一步进行。

1 实验原料及石墨化工艺

1.1 实验原料及石墨化设备

实验原料：金刚石单晶(山东昌润钻石股份有限公司,粒度为400～500μm)，铁镍合金粉(纯度为98%，湖南富栊新材料有限公司生产)。刻蚀设备：真空管式炉(M1210型，河南成仪设备科技有限公司生产)；鼓风干燥烘箱(101-1A型，北京中兴伟业仪器有限公司生产)；超声波清洗仪(SB-80型，宁波新艺生物科技股份有限公司生产)。

1.2 石墨化工艺

(1)金刚石表面预处理：首先采用1mol/L的稀硝酸清洗金刚石表面，除去表面污渍，之后用蒸馏水清洗，再使用丙酮和乙醇各超声10min，最后用蒸馏水清洗，干燥备用。

(2)将预处理后的金刚石与铁镍合金粉按1∶8的质量比进行称量后加入少量的无水乙醇润湿进行机械混合，放入管式炉中。

(3)管式炉先进行抽真空处理，达到预定的真空度后，设置升温曲线，将金刚石与铁镍合金粉进行热处理，以10℃/min升至目标温度，保温90min，随后以10℃/min冷却至室温。

(4) 将金刚石和铁镍粉混合物放置到盛有稀盐酸的烧杯中，放入70℃的水浴锅中加热快速除去金刚石表面残留物。随后用蒸馏水反复冲洗金刚石，直至溶液呈中性后，然后置于超声波清洗器中振动20min，取出烘干，以备检测使用。

1.3 性能测试与表征

用SEM( INSPECT F50型，FEI生产)观测石墨化后的金刚石单晶表面形貌；用AFM( FM-NanoviewOp型，苏州飞时曼精密仪器有限公司生产)测试表面粗糙程度；用XRD(ADVANCE型，德国布鲁克公司生产)测试金刚石表面石墨化后物相组成；用TEM(H-7650型，株式会社日立制作所生产)观测石墨在金刚石表面存在形式；用拉曼光谱仪(LabRAM HR Evolntion，法国HORIBA科学仪器公司生产)检测金刚石表面是否发生石墨化；用XPS(EscaLab 250，赛默飞世尔科技有限公司生产)检测金刚石石墨化后表面化学键的变化。

2 结果与讨论

2.1 金刚石石墨化后表面形貌

将金刚石与铁镍合金均匀混合在管式炉中进行热处理，起始热处理温度为600℃，温度增幅为50℃/次，直至850℃时在电镜下观察到金刚石表面出现腐蚀坑，图1为850℃石墨化后的金刚石表面形貌。从图1(a)可以看出，金刚石整体结构依然完整，为六-八面体，图1(b)中(111)面没有腐蚀痕迹，而图1(c)(d)可以看出，金刚石(100)面出现连续的腐蚀痕迹，腐蚀最深为0.8μm。

图1 850℃石墨化后的金刚石表面形貌Fig.1 Diamond surface morphology after graphitization at 850℃

2.2 金刚石表面物相分析

将热处理之后的金刚石进行表面处理，得到表面不含铁镍合金的金刚石颗粒。将石墨化前后的金刚石颗粒进行物相分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，金刚石在石墨化处理之后未检测到石墨相，其原因初步推测可能有3种：

图2 850℃石墨化后的金刚石表面XRD图Fig.2 XRD pattern of diamond surface after graphitization at 850℃

(1)金刚石石墨化处理无石墨产生；

(2)石墨相含量太少以致XRD无法检测；

(3)在处理铁镍合金过程中误除金刚石表面的石墨。

2.3 金刚石表面拉曼光谱分析

图3为850℃下(111)晶面和(100)晶面的拉曼图谱，在1332cm-1处两个晶面都出现明显的金刚石散射峰，此外(100)晶面在1580cm-1处出现明显的石墨峰，而(111)面未出现石墨峰。这可能与(111)面悬挂的碳键吸附氢形成的CH2有关[10]，CH2中碳由sp3杂化形成，性能稳定，具有很强的化学能，加之金刚石(111)面本身具有较低的表面能[11]，因此金刚石(111)面上吸附较多的氢，进一步降低了晶面的表面能，增加了其稳定性，这也可以说明在相同刻蚀条件下，(111)面不易被润湿而造成无石墨化的现象。

图3 850℃石墨化后的金刚石各晶面拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of each crystal face of diamond after graphitization at 850℃

2.4 金刚石表面石墨形貌

图4为金刚石表面TEM图片。从图4可以看出，相对于该温度下金刚石表面腐蚀深度而言，金刚石表层存在很薄的石墨层。金刚石经过铁镍合金腐蚀后，绝大部分被转化的石墨都脱离了金刚石表面而固溶到铁镍合金粉中，金刚石表面腐蚀坑内仍然存在少量薄层石墨以范德华力吸附在一起。

图4 850℃石墨化后的金刚石表面石墨形貌Fig.4 Graphite morphology of diamond surface after graphitization at 850℃

2.5 金刚石表面成键分析

由拉曼分析可知，经过铁镍合金粉在850℃处理下，金刚石(100)面已经在1580cm-1处检测到轻微石墨峰，但拉曼光谱只能有效地分析碳原子的结合状态，因此，采用XPS对金刚石表面石墨化后sp3和sp2碳键的含量进行定量分析[12]。

如图5所示，对碳元素C 1s峰通过去背景拟合后得到了sp3和sp2杂化的碳，计算可知sp3∶sp2=30.87%∶69.13%，相较于原始金刚石sp3键与sp2键的含量比，sp3键的含量显著下降，而sp2键的含量显著上升。进一步证实了铁镍合金粉催化金刚石石墨化过程中，不仅形成了腐蚀坑，过饱和的碳原子通过快速冷却在腐蚀坑表面形成石墨结构。

图5 石墨化后金刚石表面C 1s的XPS光谱Fig.5 XPS spectra of C 1s on diamond surface after graphitization

3 铁镍合金粉腐蚀金刚石过程分析

铁镍合金对金刚石腐蚀的过程如图6所示。金刚石的腐蚀过程经过以下三个步骤：(1)物理接触阶段：在常温下，铁镍合金粉与金刚石搅拌混合在一起，使金刚石被金属机械包裹，两者只是物理层面的接触，并未发生扩散或化学反应。(2)金属扩散-润湿阶段：随着温度的升高，铁镍合金粉由固态熔融变成液相，金属原子开始吸附并润湿金刚石表面碳原子，金刚石表面缺陷处会优先被润湿，产生点缺陷，当温度升高到金刚石发生相变的势垒时，金刚石sp3键断裂形成石墨sp2键。(3)石墨生成转移阶段：在金属的催化下，两者接触的表面逐渐有石墨生成，开始时碳原子不断地在腐蚀点位富集，以浓度差为扩散驱动力，在熔融的金属中向远离富集区域扩散，形成碳-金属固溶体，使金刚石表面重新形成金刚石-金属界面，使反应不断进行下去，快速退火后，过饱和的碳原子会在金刚石腐蚀面附着形成石墨层[13]。

图6 铁镍合金对金刚石腐蚀过程示意图Fig.6 Schematic chart of the corrosion process of Fe-Ni alloy on diamond

4 结论

(1)金刚石与铁镍合金粉按1∶8的质量比在真空环境下对金刚石进行热处理，在850℃时，金刚石(111)面无刻蚀痕迹，(100)面出现轻微刻蚀痕迹。

(2)金刚石850℃被刻蚀后(100)面的拉曼光谱在1580cm-1处出现石墨峰，初步证明金刚石经石墨化处理后(100)面存在石墨相，经过透射电镜图可知少量薄层石墨以范德华力吸附于金刚石表面。

(3)通过对石墨化后金刚石进行X射线光电子能谱分析，金刚石在经过石墨化处理之后表面sp3键数目减少，sp2键数目增多，证实了金刚石石墨化后形成了石墨相，同时，金刚石石墨化的过程初步推断为sp3键断裂为sp2键的过程。