石墨炔修饰碳离子液体电极的制备与表征

邵 波，程 辉，闫丽君，张思月，孙 伟

（海南师范大学 化学与化工学院，海南省海口市功能材料与光电化学重点实验室，海南 海口 571158）

石墨炔（graphdiyne，GDY）是一种碳sp杂化形成的具有优异的光电特性的新型碳材料[1]，研究表明它在能源、光电、催化等领域具有重要的潜在应用价值。石墨炔主要包括α-石墨炔、β-石墨炔和γ-石墨炔，其中，γ-石墨炔中的γ-石墨二炔具有最稳定的结构[2]，同时也是目前合成最多的石墨炔种类之一。GDY由前体六炔基苯通过偶联反应合成[4]，再通过基于铜基底的方法、化学气相沉积（CVD）方法、界面构造方法、石墨烯模板方法[3]以及锂离子嵌入法[5]合成。界面法所产生的GDY纳米片氧化程度低，厚度薄（薄至3 nm），横向尺寸小（1.5µm）。锂离子嵌入法可获得分散良好的超薄GDY片。石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台，Thangavel 等通过水热法制备了GD-ZnO 的光催化材料，并研究了其对染料降解速率的影响，结果表明复合了GD的ZnO纳米颗粒在苯酚的光降解过程中表现出更好的光催化性能[6]。Yu等制备了GDY纳米片与铂纳米粒子的复合材料（PtNP-GDNS），结果显示用其所制备的电池性能得到了明显的提升[7]。Li等用GD掺杂的P3CT-K制备钙钛矿太阳能电池，减少了漏电流并使空穴传输效率更高[8]。目前有关GD的研究主要集中在太阳能电池界面层的优化上，在传感器件中的应用前景值得探索。

本文以正己基六氟磷酸吡啶（HPPF6）为修饰剂制备了碳离子液体电极（CILE），并进一步用GDY对其进行修饰，得到了修饰电极GDY/CILE，研究了该修饰电极的界面和电化学行为。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

CHI 660D型电化学工作站，上海辰华仪器公司；JSM-7600F扫描电子显微镜，日本JEOL公司；Tecnai G2 F20 X-TWIN 透射电子显微镜，美国FEI 公司；三电极系统：碳糊电极为工作电极、银-氯化银电极为参比电极，铂丝电极为对电极。

石墨炔（GDY），南京先锋纳米材料科技有限公司；N-己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6），兰州雨陆精细化工有限公司；石墨粉（30µm），上海华谊集团华原化工有限公司；所用试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。

1.2 实验方法

按照文献制备CILE 电极[9]，具体如下：将HPPF6和石墨粉按质量比1∶2比例混合，加入液体石蜡研磨均匀后填充至玻璃管内（Φ=4 mm），在打磨纸上将电极界面打磨光滑即可使用。

准确称取5.0 mg GDY粉末，分散到5.0 mL超纯水中后，超声30 min，得到1.0 mg/mL GDY分散液，0.5 mg/mL和1.5 mg/mL的GDY分散液按上述步骤制备。采用滴涂法将8µL的分散液修饰在CILE的表面，自然晾干后得到修饰电极（GDY/CILE）。

2 结果与讨论

2.1 GDY的电镜表征

图1（A）为GDY的SEM图，从图中可以看出GDY在纳米尺度下具有粗糙的表面，且分散均匀，呈现形貌无序的微观结构。图1（B）为GDY的透射电镜图，从图中可以看出GDY内部呈现薄层状褶皱结构，使其拥有的大比表面积可以为其他材料的复合提供丰富的位点。

图1 GDY的（A）扫描电镜图和（B）透射电镜图Figure 1 (A)SEM and(B)TEM images of GDY

2.2 GDY/CILE的电化学行为

采用循环伏安法考察了不同电极的电化学性能，结果如图2（A）所示。在CILE（曲线a）上出现一对可逆的氧化还原峰，随着GDY 的修饰，GDY/CILE（曲线b）上的氧化还原峰电流增大，说明修饰有GDY 的电极增强了电信号响应，加快了电子传输速率。同时，氧化还原峰电流的背景电流升高，说明薄层结构的GDY提升了界面的充电电流。相应的电化学数据如表1所示。

表1 不同电极的电化学参数对比Table 1 Comparison of electrochemical parameters of different electrodes

电化学交流阻抗谱图（EIS）能够有效地反映电极界面阻抗信息，电子转移电阻（Ret）可以通过测量阻抗谱的半圆弧直径求得。考察了修饰电极和基底电极在0.1 mol/L KCl 和10 mmol/L K3[Fe(CN)6]混合液中的交流阻抗谱，结果如图2（B）所示，两种电极的电阻值分别为83.35 Ω（CILE，曲线a）和45.52 Ω（GDY/CILE，曲线b）。修饰了GDY的电极电阻值明显低于裸电极的电阻值，这是由于GDY具有高导电性，可以有效提高电子的传递速率，减少了电子转移界面电阻。

图2 （A）CILE（a）和GDY/CILE（b）在铁氰化钾中的循环伏安图（v=0.1 V/s）；（B）CILE（a）和GDY/CILE（b）在0.1 mol/L KCl和10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]混合液中的交流阻抗谱图（扫描频率从104到0.1 Hz）Figure 2 CV curves of CILE(a)and GDY/CILE(b)(A)in K3[Fe(CN)6]solution with scan rate as 0.1 V/s;(B)EIS in 10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.1 mol/L KCl mixed electrolytes with scan frequency from 104 to 0.1 Hz

2.3 最佳用量优化

GDY用量对修饰电极电化学响应的影响如图3所示。使用8µL不同浓度GDY分散液修饰电极表面，当GDY浓度从0.5 mg/mL增大到1.0 mg/mL时，氧化还原峰电流逐渐增大。随着GDY浓度的继续增大，峰电流降低，说明GDY用量太大发生团聚，降低了界面的性能，因此，选择1.0 mg/mL的GDY制备修饰电极。

图3 不同浓度GDY修饰电极在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl混合电解液中的循环伏安曲线（v=0.1 V/s）Figure 3 CV curves of different concentration of GDY modified electrode in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl mixed electrolyte with scan rate as 0.1 V/s

2.4 有效面积求解

利用[Fe(CN)6]3-作为电化学探针在0.2～1.0 V/s扫速范围内记录了循环伏安曲线，结果如图4（A）所示，出现一对准可逆氧化还原峰，且随着扫速的增加峰电流逐渐增大。氧化还原峰电流Ip与υ1/2间呈良好的线性关系，如图4（B）所示，线性回归方程为Ipc（mA）=0.28υ1/2（V/s）-0.08（n=9，γ=0.991）与Ipa（mA）=-0.223υ1/2（V/s）+0.06（n=9，γ=0.994），表明电极反应为扩散控制过程[10]。根据Randles-Sevcik公式[11]，计算出GDY/CILE和CILE的有效面积分别为0.302 cm2和0.126 cm2，说明GDY可以有效地提升电极表面的有效面积。

图4 （A）GDY/CILE在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]中不同扫速下的循环伏安图（a～i:0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1.0 V/s）；（B）Ip与v1/2的线性关系图Figure 4 (A)CV curves of GDY/CILE at different scan rates in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]solution(a to i as 0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0 V/s);(B)The linear relationship between Ip and v1/2

2.5 稳定性和重现性

采用循环伏安法检测GDY/CILE的稳定性和重现性。将修饰电极放在4 ℃的冰箱中存储14 d后其电流值减小了4.8%。在1.0 mmol/L的铁氰化钾溶液中连续扫描20圈后，电极在阳极和阴极峰值电流下的相对标准偏差（RSD）分别为3.90%和3.03%（图5-A），说明GDY/CILE 电极具有较好的稳定性。制备6根电极进行平行测试，氧化还原峰电流的RSD 分别为4.79%和2.88%（图5-B）。以上结果表明该工作电极具有良好的稳定性和重现性，可以在存储后使用并提供可靠的检测结果。

图5 GDY/CILE的稳定性（A）和重现性（B）；插图是扫描20圈和6根平行电极在1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.5 mol/L KCl电解液中的循环伏安曲线Figure 5 Stability(A)and reproducibility(B)of GDY/CILE，inset is CVs of scanning 20 cir⁃cles and six parallel electrodes in 1.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]and 0.5 mol/L KCl electrolyte

3 结论

采用HPPF6修饰的碳糊电极作为基底电极，以GDY 作为修饰剂，采用滴涂法制备了修饰电极GDY/CILE。通过电镜观察到GDY呈薄层状褶皱结构。计算GDY/CILE的有效面积为0.302 cm2，说明修饰了GDY材料后电极具有较大的有效面积。通过交流阻抗表征证实GDY/CILE 有着更低的界面电子转移电阻。GDY/CILE具有良好的稳定性和重现性，检测结果的相对标准偏差都小于5%，可提供可靠的检测结果。