(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)永磁合金磁性能与微结构的研究

曾未佳,俞能君,泮敏翔,杨杭福,吴 琼

(中国计量大学 材料与化学学院,浙江 杭州 310018)

随着稀土永磁材料应用领域的不断扩大及需求量的不断增加,导致大量关键稀土元素(Pr、Nd、Dy、Tb等)的过度消耗,而高丰度稀土元素(La、Ce、Y等)却大量积压,于是开发高性能的高丰度稀土永磁材料不仅可以降低生产成本,还可实现稀土资源的综合平衡利用,同时保证我国稀土资源的战略安全。因此,高性价比的高丰度低稀土永磁材料的开发与研究成为热点之一[1-4]。

在Nd-Ce-Fe-B纳米晶磁体方面,2015年到2016年,美国Ames国家实验室研究了(Nd1-xCex)2Fe14-yCoyB系合金[5-6],指出在(Nd1-xCex)2Fe14B合金中,当Ce含量x为0.2时,合金的剩磁与最大磁能积虽然有所降低,但其矫顽力要大于不含Ce的Nd2Fe14B合金。当进一步用元素Co替代部分Fe后得到(Nd0.8Ce0.2)2Fe12Co2B合金,该合金的内禀矫顽力降低到7.8 kOe(621.0 kA/m),但其最大磁能积从11 MGOe增加到了16.0 MGOe(127.4 kJ/m3),合金的居里温度达到了695 K,比标准的Nd2Fe14B合金的居里温度提高了150 K。值得指出的是,(Nd0.8Ce0.2)2Fe12Co2B合金的综合磁性能虽然得到了较大提高,但合金的剩磁基本不变,仍为8.6 kG,可以通过提高合金的剩磁进一步提高合金的综合磁性能。此外,成分是影响合金磁性能的关键因素之一,通过添加不同种类及含量的稀土元素,可以控制合金的相组成,改善合金的性质,获得所需的显微组织,从而制备出高性能的高丰度稀土磁体[7-10]。

本文采用直接快淬法制备了不同稀土含量的(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的纳米晶快淬带,研究了不同稀土含量快淬合金的磁性能和微结构,深入分析了不同合金的磁化反转特性和磁交换相互作用。

1 实 验

1.1 样品制备

实验中所选用的原料纯度信息为:Nd、La、Fe和Co(≥99.9%),Fe-B(B元素质量分数为18.75 wt.%),通过电弧熔炼法制备名义成分为(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0,0.1,0.2,0.3,0.4)的母合金铸锭,为了保证合金铸锭熔炼的均匀性,每个锭子反复熔炼4次。

通过熔体快淬法制备合金薄带,本文快淬过程中固定的工艺参数如下:石英管喷嘴口与铜辊表面距离约为5 mm,石英管喷嘴口直径约为0.9 mm,并通过直接快淬法(铜辊转速为30 m/s)获得不同成分的合金薄带。

1.2 样品表征

采用日本理学Rigaku D/max-RB(CuKα)型X射线衍射仪(XRD)进行物相微结构分析;用JEOL-2100F型场发射透射电子显微镜(FETEM)观察纳米晶的形貌特征;采用LakeShore-7407型振动样品磁强计(VSM)测量薄带在室温的磁滞回线和M-T曲线,最大磁场分别为2 T和1 T,样品测量时为平行于磁场方向,样品的退磁因子为0。

2 结果与讨论

(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)快淬合金条带的XRD图如图1。从XRD图谱中可以看出,所有的合金样品均由2∶14∶1的硬磁相(空间群:P42/mnm)和α-Fe软磁相(空间群Im3m)构成[11]。随着稀土Nd,La含量的继续降低,合金的软磁性α-Fe相衍射特征峰(2θ≈44.5°)和硬磁相特征峰(2θ≈42.4°)的相对强度峰强比呈现先降低后增高的趋势[12]。这说明随着稀土含量的降低,合金中软磁相α-Fe的相对含量可以得到有效控制[13]。根据XRD结果,利用Jade 6.0软件可以估算出合金中软、硬磁性相的晶粒尺寸结果见表1。可以看出,在x=0.3时,(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金中的软/硬磁相的晶粒尺寸得到一定程度的细化,其中,2∶14∶1相从26.8 nm减小到17.5 nm,α-Fe相从17.9 nm减小到16.8 nm。

图1 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)快淬合金条带的XRD图Figure 1 XRD patterns of the (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B (x=0～0.4) alloys

图2为(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)合金的室温下退磁曲线。由图2可知,当x=0时,合金的方形度较差,且有明显的“拐点”存在,说明该成分下的样品软-硬磁相在外场作用下反转不均匀[14]。而随着Nd,La稀土含量的降低,从表1的磁参量中可以看出,剩磁(Br)、内禀矫顽力(Hcj)和磁能积((BH)max)呈现先增加后降低的趋势,且方形度得到明显的优化,当x>0.1时,所有样品均具有较好的方形度。以上磁性能结果表明:(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金在x=0.2时,获得了最佳的磁性能:Hcj=7.70 kOe,Br=10.77 kG,和(BH)max=16.1 MGOe。

图2 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)合金的退磁曲线图Figure 2 Demagnetization curves for the (Nd0.8La0.2)1-x Fe12Co2B (x=0～0.4) alloys

表1 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)快淬合金条带的晶粒尺寸和磁性能Table 1 The grain sizes and the magnetic properties (Br, Hcj, (BH)max) of (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B (x=0～0.4) alloys

合金的居里温度(Tc)是指材料的磁性随温度变化过程中由铁磁性转变为顺磁性的特征温度,是磁性材料的一项重要参数[15-17]。本文对(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金样品进行了热磁曲线(M-T曲线)的测试。外加磁场为1 T,温度范围为300～800 K时合金的M-T曲线如图3。从图3中可以看出,随着温度的逐渐升高,合金样品的M-T曲线上都出现了拐点,拐点对应的温度即为合金中铁磁相的居里温度Tc。当x=0时,合金的居里温度为690 K,这比标准的Nd2Fe14B相的居里温度(Tc=586 K)提高了104 K,这主要是由于合金中Co元素的添加,可以部分替代Nd2Fe14B晶胞中的Fe原子,使得Co-Fe原子间正交换作用增强,从而提高Tc。同时,当x=0.2时,样品中的居里温度基本保持不变,说明合金中Nd,La等元素含量的变化对其居里温度并无影响,该合金样品具有较高的温度稳定性,而合金中磁性相的晶体结构并未改变。

图3 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金的退磁曲线图Figure 3 M-T curves for the (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B (x=0 and 0.2) alloys

为了进一步研究(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金的磁化特性和矫顽力控制机理,根据Stone-Wohlfarth理论[18]的剩磁关系:Md(H)=Mr(∞)-2Mr(H)。其中,Mr(∞)是饱和剩余磁化强度,Mr(H)是样品在外场H作用下磁化再去掉外场时的剩余磁化强度,Md(H)是在饱和磁化后去掉外场,然后再反向退磁场下得到的剩余磁化强度。Stone-Wohlfarth理论表面,无相互作用的磁单轴单畴颗粒且起始状态是热退磁的磁体,Md(H)/Mr(∞)～Mr(H)/Mr(∞)的曲线为一条直线,如图4所示。对于(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金的Md(H)/Mr(∞)～Mr(H)/Mr(∞)关系曲线明显偏离了理想状态的直线关系,这主要是由于纳米复合磁体中的交换耦合作用造成了曲线的差异,也说明了合金的矫顽力机理为成核机制。同时,x=0.2的(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B低稀土合金样品偏离幅度最大,说明该样品内部的晶粒间耦合作用强度最大,直接体现在了该合金样品具有最佳的磁性能及方形度得到了明显的改善。

图4 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金的Md(H)/Mr(∞)与Mr(H)/Mr(∞)的关系曲线Figure 4 Md(H)/Mr(∞) vs Mr(H)/Mr(∞) curves for the (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B (x=0 and 0.2) alloys

合金的磁性能与其微观结构密切相关,为了进一步理解稀土含量的减少对(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金磁性能的变化,本文对(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0和0.2)合金样品进行了TEM观测,如图5所示。从图中可以看出,x=0的合金晶粒相对较为粗大,且存在不规则的晶粒,而在x=0.2的(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金中,晶粒尺寸明显更为细小且分布更为均匀。同时,通过计算分析得出,(Nd0.8La0.2)1Fe12Co2B(x=0)合金样品的平均晶粒尺寸约为25 nm;(Nd0.8La0.2)0.8Fe12Co2B(x=0.2)合金样品的平均晶粒尺寸约为18 nm,这与前文的XRD分析结论相一致。以上微结构分析结果说明,随着稀土Nd,La含量的降低,当x=0.2时,明显细化了(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B系合金的晶粒尺寸,且可以实现合金样品中晶粒分布的均匀性,并未出现一些不规则的颗粒现状,实现微结构的优化,最终实现磁性能的提升和方形度的优化。

图5 (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金的微观形貌图Figure 5 TEM images of the (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B alloys

3 结 论

本文采用直接快淬法制备了不同稀土含量的(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B(x=0～0.4)的纳米晶薄带合金,研究了不同稀土含量对合金样品磁性能、磁化行为和微结构的影响,获得主要结论如下。

1) 随着稀土含量的降低,合金中软磁相α-Fe的相对含量可以得到有效控制。在x=0.3时,(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金中的软/硬磁相的晶粒尺寸得到一定程度的细化,其中,2∶14∶1相从26.8 nm减小到17.5 nm,α-Fe相从17.9 nm减小到16.8 nm。

2) (Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B合金在x=0.2时,获得了最佳的磁性能:Hcj=7.70 kOe,Br=10.77 kG,和(BH)max=16.1 MGOe。

3)通过Md(H)/Mr(∞)与Mr(H)/Mr(∞)的关系曲线分析了不同合金样品的磁化反转特性,得出合金的矫顽力机理均为成核机制。同时,x=0.2的低稀土合金样品偏离幅度最大,说明该样品内部的晶粒间耦合作用强度最大,并且结合微结构分析了(Nd0.8La0.2)1-xFe12Co2B系合金磁性能增强的原因。