锂/硫电池的瓶颈问题及研究进展*

陆继鑫，丁玉寅，祝鹏浩，王存国

(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室 山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东 青岛 266042)

近三十年来，随着移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的迅猛发展，锂离子电池以工作电压高、能量密度大、质量轻等优点得到了广泛的应用[1-5]，而其他金属如离子电池钠离子电池[6-7]、镁离子电池[8]、铝离子电池[9]、锌离子电池[10]等也被深入研究。而随着电动汽车工业的快速发展，迫切需求一种比容量大、价格低廉、使用安全、绿色环保的二次电池，目前商品化的锂离子电池理论容量有限，很难有突破性的进展，而锂/硫电池的理论比容量为1675 mAh/g，且成本较低、对环境污染较小，因而被认为是具有商业化前景的新型动力电池之一[11-15]。

目前在锂/硫电池的研究过程中还存在4个方面的问题[16-18]。(1)在电池充放电过程中存在穿梭效应，致使活性硫利用率较低，电池的循环寿命较差；(2)锂金属阳极在反复充放电过程中会出现不可控的锂枝晶生长，这有可能会引起电池内部短路，从而引发火灾或爆炸，存在安全隐患；(3)虽然硫的理论比能量较高，但单质硫的导电性较差，因而需要与一些导电材料进行复合，比如碳纳米管、多孔碳、石墨烯等；(4)在电池充放电过程中硫发生氧化还原反应，致使电极充放电前后体积变化率高达70%～80%，导致其正极结构的稳定性较差，从而使硫从正极脱落，严重影响电池的循环稳定性。

作者主要从以上问题入手，对锂/硫电池的研究现状及发展趋势进行阐述。

1 穿梭效应及其抑制方法

抑制锂/硫电池中多硫化物的穿梭效应已成为人们的研究重点之一，其中对电池隔膜进行改性被视为一个简单有效的方法。Liu等[19]制备出一种采用MoS2涂层的隔膜(见图1)，该隔膜具有良好的润湿性，可以实现锂离子快速扩散，另外该新型隔膜还具有良好的化学吸附性能，与传统的隔膜相比，采用该新型隔膜的锂/硫电池具有更好的循环稳定性。

a 传统隔膜

Wang等[20]首次采用二元过渡金属氧化物(MnFe2O4)作为修饰材料缓解锂/硫电池中的穿梭效应。隔膜上的MnFe2O4能够紧密吸附多硫化物并有效限制其扩散；另外，乙炔黑具有优异的电子导电性，在电池的充放电过程中能够加快电子和离子的转移。经过上述2种材料改性后的隔膜不仅可以作为物理屏障来阻挡多硫化物，还可以通过化学吸附有效地抑制穿梭效应。

除上述对电池隔膜改性外，开发新型正极复合材料也被视为一种有效方法。Long等[21]制备出具有三维多层多孔结构的CuS，令其与活性硫进行复合，其多孔结构为硫的体积变化提供缓冲空间；另外，多层结构的硫化铜形成了多道屏蔽层，从而减少了充放电过程中活性硫和多硫化物的损失，从而有效抑制穿梭效应。电化学测试结果表明，基于硫化铜/硫复合材料的电池在0.1C下循环200次后表现出750 mAh/g的稳定容量，并在重复测试3次后表现出良好的循环稳定性能。Dai等[22]利用聚丙烯腈与硫结合制备出硫化聚丙烯腈(SPAN)，其中SPAN被吸附在3D导电碳纳米管包裹的碳泡沫中，从而制备出自支撑阴极，不仅提高了电极的电导率，还缓解了由于硫的膨胀带来的体积变化。结果表明，由于硫以共价键的形式结合到PAN的碳骨架上，因而在反应中没有多硫化物的产生，避免了穿梭效应。Liu等[23]设计了一种共价有机骨架(COF)作为高性能锂/硫电池的阴极主体材料，COF可作为电子传输的中转站，促进电子的转移，加快多硫化物的聚合与分解过程，使穿梭效应得到有效抑制，电化学测试结果表明，电池表现出非常优异的倍率性能和循环稳定性。Hamza等[24]设计了一种新型石墨氮化碳涂层双核壳结构的硫阴极(合成示意图见图2)，该材料不仅可以将多硫化物中间体限制在中孔碳球核(HCS)和外围石墨氮化碳层组成的双核导电结构中，还可以通过增强与多硫化物中间体的化学吸附来抑制穿梭效应，从而显著提高了电池的循环稳定性。

图2 双核-壳S@HCS@g-C3N4纳米复合阴极材料的合成示意图

无论是通过物理或化学方法对电池隔膜材料进行改性，增加隔膜对多硫化物的吸附性，还是通过制备新型正极复合材料，减少或避免多硫化物生成，提高电极电导率，都有效地抑制了锂/硫电池在充放电过程中的穿梭效应，为锂/硫电池的应用提供了新的研发方向。

本课题组[14]曾对不同种类原木块进行高温热处理，经过碱、氨水或氯化锌等不同种类活化剂进行活化，制备了多级孔道有序排列的碳电极材料，充分利用了木质纤维的平行而有序的排列方式，负载了大量的硫单质活性物质， 而且省去了粘结剂等附加材料，较大程度地抑制了锂/硫电池在充放电过程中的穿梭效应，使锂/硫电池可以较大倍率地充放电，既提高了电池的可逆容量，又延长了电池的循环寿命。

2 负极锂的枝晶缺陷及抑制方法

与传统锂离子电池结构不同，新型锂/硫电池采用金属锂作为负极，但在充放电过程中锂负极会有锂枝晶产生，随着电池充放电的反复进行，锂枝晶不断生成，很有可能会刺穿电池隔膜，造成电池短路，进而引起电池着火或爆炸[25]，这严重阻碍了锂/硫电池的应用。

Wang等[26]发现蛋白质可作为一种自卫剂，有效抑制锂枝晶的生长，通过往电解质中加入一种蚕丝蛋白，使其发生构象转变，自动吸附在金属锂表面，特别是吸附在锂枝晶尖端，有效改变了周围的电场分布，使金属锂剥离，有效地抑制了锂枝晶的进一步生长。Yi等[27]设计了一种新型固体膜用于硫化物基固体电解质，由Li6PS5Cl、聚环氧乙烷(PEO)和锂盐按一定的配比制成，其中m(Li6PS5Cl)∶m(PEO)=97∶3，n(EO)∶n(Li)=8∶1。在25 ℃测试条件下该电解质表现出高的电导率和宽的电化学窗口；同时，还在金属阳极上设计了一种富含LiF和Li3N的固体电解质界面膜，得益于上述2种材料的协同作用，制备出的电池表现出优异的充放电性能，且有效地抑制了锂枝晶的生长。Zhu等[28]开发了一种分级异质结构，用具有良好导电性的碳纤维布为芯，以具有较差导电性的金属-有机骨架为鞘。在这种结构中，可以将锂捕获在多孔鞘内，引导均匀的锂成核，而且金属有机骨架材料可以充当持久的缓冲层，限制锂的后续沉积，从而避免锂枝晶的形成。采用这种结构的二次电池显示出优异的循环稳定性，在1 mA/cm2条件下，经500次循环后仍保持99%的高库仑效率。

采用固体聚合物电解质也是提高锂金属电池安全性的选择之一。Liu等[29]利用不饱和聚酯合成交联聚合物，将其用作聚合物电解质膜(PEM)。得益于该电解质膜的高离子电导率和低玻璃化转变温度，有效地降低了电极的界面电阻，促进了锂的均匀沉积，提高了电池的使用安全性。

除上述方法外，还可以对电池隔膜进行改性抑制锂枝晶形成，Hu等[30]设计了一种能同时抑制锂枝晶形成和多硫化物穿梭效应的功能性氨化聚丙烯腈纳米纤维隔膜。支化聚乙烯亚胺通过化学接枝固定在聚丙烯腈纳米纤维上，为其提供氨基。这种强极性隔膜可以很好地调节锂离子的均匀分布，并诱导形成富含Li3N的固体电解质界面(SEI)层，减少锂枝晶的生成；同时，由于该隔膜具有很强的化学吸附能力，可以作为多硫化物的封闭膜，从而减少活性硫的损耗，从而抑制了多硫化物的穿梭效应。Liao等[31]通过在商用聚烯烃薄膜表面掺杂被二氧化硅包裹的聚磷酸铵，制备出了一种阻燃夹层隔膜，经改性后，薄膜的热稳定性、导电性和电化学性能都得到很大的改善，而且改性隔膜的高离子电导率可以促进锂离子的均匀沉积，并且与隔膜接触的锂枝晶可以与SiO2反应，从而有效消除了部分锂枝晶，提高了电池的安全性。

3 正极导电性能的改善方法

单质硫因其导电性差无法直接作为正极应用于锂/硫电池，故需要与其他导电材料复合，Yao等[32]以含硫元素的主体材料、尿素和二氧化钛复合物为前驱体，通过简单的热处理，制备出掺杂二氧化钛的碳氮化合物。该方法不仅降低了电化学阻抗，提高了正极的导电性，而且还提供了强吸附位点固定硫和多硫化物。Baikalov等[33]通过加热方法合成了硫与聚丙烯腈(PAN)和碳纳米管(CNT)的复合材料，随后使用具有较大自由空间的碳纤维纸(CFP)作为三维载体增加硫的负载量，通过热处理使聚丙烯腈和硫之间形成共价键，实现了硫的均匀分布，并且增强了材料的导电性，同时也保证了碳纳米管结构的完整性，充当了交织网络，结合上述优点，该复合材料在保证具有一定硫负载量的同时，还提高了正极导电性，表现出了优异的电化学性能。Xia等[34]提出以石墨烯/二氧化钛修饰的氮掺杂碳泡沫作为高负载硫阴极的三维集流体，这种集流体既能提供足够的空间容纳活性硫，又能吸附多硫化物。此外，三维多孔导电网络有足够的通道实现电子和离子的快速迁移，受益于该特殊结构，可以显著提高锂/硫二次电池的容量和循环稳定性。Liu等[35]以碳纳米纤维/二氧化锰的复合材料作为活性硫的载体，其中碳纳米纤维的三维结构有利于电子和锂离子的传输，金属氧化物二氧化锰的存在会对放电过程中产生的可溶性多硫化物进行强化学吸附，综合其优异的导电性和吸附能力，所制备的CNF/MnO2与硫复合材料表现出优异的电化学性能。

Zhu等[36]通过静电纺丝和煅烧过程，制备出了具有高表面粗糙度的氮掺杂碳纳米纤维，并将其作为夹层插入硫正极与隔膜之间，其高度粗糙的表面提供了大的比表面积以吸附多硫化物，并抑制其在有机电解液中的溶解；同时，由于N元素的引入，也进一步增强了碳材料的导电性能。Yue等[37]通过将Li3PS4固体电解质和活性硫组成的溶液渗透到介孔碳中，制备出了一种新型复合正极材料，其中活性硫、固体电解质和介孔碳之间紧密接触，改善了正极材料的导电性；此外，得益于介孔碳基体的多孔结构，可以为活性硫提供缓冲空间，提高了锂/硫电池的使用安全性。

黏结剂对锂/硫电池的循环稳定性至关重要。Zhang等[38]设计制备了一种水溶性聚氨酯/聚丙烯酸/石墨烯(WPU/聚丙烯酸/GN)多功能复合黏合剂，WPU的聚氧乙烯链段不仅可以促进锂离子的迁移，还能有效提高材料的伸长率，同时，聚丙烯酸和石墨烯的引入可以使正极拥有更高的强度和电导率；此外，还可以通过改变各组分间的配比，使其形成一种特殊的网状结构，提高正极材料的结构稳定性。经测试，组装后的锂/硫电池在0.5C下表现出1 243 mAh/g的高初始放电容量和良好的循环稳定性。

4 正极材料结构稳定性的改善方法

Wu等[39]设计了一种Co3O4/聚吡咯(PPy)与硫的复合电极(合成示意图见图3)。得益于其空心微球对活性硫的包裹和对多硫化物的吸附作用，组装的锂/硫电池有效缓解了正极活性硫的体积膨胀，表现优异的循环稳定性，在0.5 C下循环1 000次后，其放电容量仍保持在370.6 mAh/g。

图3 S@Co3O4/PPy复合材料制备工艺示意图

Pei等[40]为解决正极体积膨胀等问题引入了一种具有纳米管形式的天然黏土材料——埃洛石，首先通过在埃洛石表面覆盖一层葡萄糖衍生的碳层充当导电物质，然后再将硫纳米粒子吸附在单个纳米管的内腔和外表面，在这种新的埃洛石/硫复合正极中，埃洛石的中空纳米结构为活性硫体积变化提供了形变空间，同时将尺寸限制在纳米管管腔的直径以内，此外堆积的埃洛石簇进一步形成许多纳米级空隙，将硫-电解液界面分隔成孤立的区域，有效降低了多硫化物的溶解。Xu等[41]采用喷雾干燥法制备了新型CoS/C/CNT载硫体复合材料，以提高硫正极的性能。其中碳纳米管不仅可以提高复合材料的导电性，还可以提供足够的空间来容纳硫的必要体积膨胀，提高了电池使用性能的安全性，为以后锂/硫电池的商品化提供了一种新的研发思路。

Ye等[42]通过原位聚合制备了一种新型交联黏合剂，选择聚碳酸酯二醇(PCDL)、三乙醇胺(TEA)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为制备交联黏合剂的前躯体材料。原位聚合黏结剂(PTH)在硫阴极中形成一个强网络，可以抑制硫的体积膨胀。此外，通过引入氧原子和氮原子官能团，黏结剂还可以有效地促进锂离子的迁移和吸附多硫化物。采用交联聚四氟乙烯黏结剂的锂/硫电池比采用聚偏氟乙烯的电池表现出更好的电化学性能。

Jeong等[43]以木质素为前躯体材料，经过水热碳化、KOH活化和氮掺杂制备出蜂窝状纳米多孔碳，再与硫复合后制备的二次电池在0.1 C条件下表现出1 295 mAh/g的初始放电容量，在经过600次循环后其容量仍保持在647.2 mAh/g，显示出优异的循环稳定性。Wang等[44]制备了负载钴纳米粒子(Co@BNT)的豆状硼、氮共掺杂碳纳米管，该碳纳米管可作为新型锂/硫电池正极的硫载体，其中均匀的碳纳米管提高了电极的导电性，并在电化学反应过程中负载更多的活性硫，有效缓冲了电极的体积膨胀。此外，负载的钴纳米粒子和共掺杂的硼、氮位点可以吸附多硫化物，显著抑制了穿梭效应。

Wei等[45]以管状聚吡咯为硫载体制备出了分级多孔氧化锡纳米粒子，其中，T-PPy纳米管作为导电网络，不仅提高了正极的导电性，还能缓冲硫正极在电池循环过程中的体积膨胀；此外，二氧化锡纳米粒子可以高效地吸附多硫化物，有效抑制了充放电过程中的穿梭效应。在1C测试条件下经过500次循环，单次循环衰减率仅为0.05%。

5 结束语

对锂/硫电池现存的主要瓶颈问题进行了详细论述，并介绍了其最新研究进展。针对正极材料导电性差和体积膨胀问题，可以将活性硫与碳纳米管、碳纳米纤维等多孔导电物质进行复合，提高正极的导电能力和结构稳定性。同时通过对隔膜和电解液进行化学改性，如引入氮元素等，可以显著提高对多硫化物的吸附能力，改善电池的循环稳定性。此外，负极锂枝晶问题可从改进隔膜强度和抑制锂枝晶生长两方面来改善。当然，尽管目前对锂/硫电池的改性研究取得了很大进展，但改性工艺较为复杂，且成本较高，不利于企业的大规模生产，所以在保证电池的性能和安全性使用的同时，简化生产工艺，降低制造成本，是未来锂/硫电池的研发方向之一。