阻燃Lyocell纤维的表面化学组成分析与性能

陈胜杰 蒋秋冉 芦长江 王 妮

1. 东华大学 纺织学院(中国) 2. 山东芦氏特种面料科技有限公司(中国)

随着社会与科技的进步，纺织材料不断取得新的发展与突破，这也使得其应用从传统的纺织领域延伸到工业、环保、防护、交通运输、军事、航空航天、医药、建筑、塑料、生物科技等诸多领域。然而，传统的纺织材料大都属于易燃性材料。据统计，超过50%的火灾事故都是由于纺织材料的不阻燃特性引起的或导致灾情扩大的。纺织材料的易燃性也严重限制了其在各大领域的发展应用[1]。Lyocell纤维作为新一代再生纤维素纤维，具有聚合度、结晶度和取向度高等结构特征，因而具有优良的力学性能、吸水膨润性和杰出的原纤化特性[2]。然而，Lyocell纤维易燃。对Lyocell纤维进行阻燃改性，以获得阻燃性能良好的阻燃Lyocell纤维一直是纤维改性领域研究的重点课题。阻燃Lyocell纤维具有抗熔融滴落、不易产生浓烟的特点，并且阻燃处理后其强力下降不像阻燃黏胶那样明显，因而备受关注。本文以四羟甲基氯化磷(THPC)作为阻燃剂对Lyocell纤维进行阻燃处理，通过元素分析验证阻燃处理后Lyocell纤维上阻燃剂的存在，并分析阻燃处理前后Lyocell纤维结构与性能的变化。

1 试验部分

1.1 材料

1.3 dtex的未处理Lyocell纤维，由山东芦氏特种面料科技有限公司提供。

采用THPC对部分Lyocell纤维进行阻燃处理，得到阻燃Lyocell纤维。

1.2 测试方法

1.2.1 纤维的光电子能谱和扫描电镜能谱分析

采用K-Alpha型X-射线光电子能谱仪分别对未处理Lyocell纤维和阻燃Lyocell纤维进行表面化学成分分析。总采集时间为1 min 8.5 s，扫描次数为1次， 源枪类型为Al K-Alpha，通能为100.0 eV，能量步长为1.000 eV，能量步数为1 371。

采用Phenom Pro型电子显微镜(Funa科学仪器有限公司)分别对未处理Lyocell纤维和阻燃Lyocell纤维进行元素分析。视野范围(field of view， FOV)为53.7 μm，模式为10 kV-Point，采用的探测器为二次电子探测器(secondary electron detector， SED)。

1.2.2 纤维线密度测试

参照GB/T 14335—2008《化学纤维 短纤维线密度试验方法》[3]，采用XD-1型纤维细度仪测试纤维的线密度。测试条件：温度为20 ℃，相对湿度为65%，预加张力为0.1 cN，测试次数为30次，结果取平均值。

1.2.3 纤维密度测试

纤维密度的测试原理为液体浮力法[4]。测试流程和测量装置示意图分别如图1和图2所示。

图2 纤维密度测量装置示意图

按照式(1)和式(2)计算纤维密度。

m0g-m1g=ρ液V排g

(1)

ρ纤=m0/V排

(2)

式中：m0——纤维干质量；

g——重力加速度；

m1——纤维悬浮在蒸馏水中的质量；

V排——纤维体积；

ρ液——蒸馏水密度(20 ℃环境下为1.000 g/cm3)；

ρ纤——纤维密度。

1.2.4 纤维摩擦性能测试

选用XCF-1A型纤维摩擦因数测定仪，采用摩擦辊转动的方法测试阻燃处理前后Lyocell纤维与金属辊间的动、静摩擦因数。每种试样测试20根纤维，结果取平均值。测试条件：预加张力为0.1 cN，温度为20 ℃，相对湿度为65%，动摩擦因数测试时金属辊的转速为30 r/min。

1.2.5 纤维热学性能测试

选用TGA 4000型热重分析仪(PerkinElmer公司)测试阻燃处理前后Lyocell纤维的热失重率，升温速率为20 ℃/min，温度变化范围为50～700 ℃，在氮气氛围中进行测试，氮气流速为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 纤维表面元素分析

采用X-射线光电子能谱(XPS)分析阻燃处理前后Lyocell纤维的表面化学成分，以确定阻燃剂THPC是否被引入纤维中。阻燃处理前后Lyocell纤维的XPS谱图如图3所示。图3中，未处理Lyocell纤维在电子结合能为285eV和532eV处出现吸收峰，分别归属于C1s元素和O1s元素的吸收峰，未发现Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。经阻燃处理的Lyocell纤维的XPS曲线上，除出现了C1s元素和O1s元素的吸收峰外，在结合能为102eV和152eV位置处还分别出现了Cl2p元素和P2p元素的吸收峰。这表明，阻燃剂THPC中具有阻燃效果的含磷和含氯基团已成功引入Lyocell纤维中。

图3 阻燃处理前后Lyocell纤维的XPS谱图

采用扫描电镜能谱(EDS)仪分析阻燃处理前后Lyocell纤维表面所含元素及其相对含量，结果如表1所示。由表1可以看出，未处理Lyocell纤维表面仅含有Au，O和C这3种元素。纤维表面含有Au元素是因为测试前对试样进行了喷金处理，这意味着，未处理Lyocell纤维表面仅含有O和C这两种纤维素纤维的基本组成元素；阻燃Lyocell纤维表面除了含有上述3种元素外，还含有P和Cl元素，这两种元素是阻燃剂THPC的特征元素。因此EDS分析同样证实了阻燃剂THPC已成功引入Lyocell纤维中。由于引入了P和Cl两种阻燃元素，阻燃Lyocell纤维表面O和C元素的相对含量有所下降。由表1还可以看出，P元素的相对含量远高于Cl元素，因此，后续研究中为提高测试效率，仅以P元素作为阻燃剂的特征元素，探究阻燃剂在纤维中的分布。

表1 阻燃处理前后Lyocell纤维表面元素的相对含量

2.2 纤维结构分析

对阻燃处理前后Lyocell纤维的线密度和密度进行测试，结果分别如图4和图5所示。阻燃处理是将阻燃剂预缩体浸入纤维内，因阻燃剂进入纤维的无定形区及孔隙中，阻燃处理后Lyocell纤维的线密度增大。由图5可以看出，阻燃处理后Lyocell纤维的密度也明显增大。

图4 阻燃处理前后Lyocell纤维的线密度

图5 阻燃处理前后Lyocell纤维的密度

2.3 纤维热学性能分析

采用热重分析仪对纤维的热失重率进行测试。阻燃处理前后Lyocell纤维的热失重(TG)曲线及其微分热重(DTG)曲线如图6所示。由图6可以看出，纤维素纤维在受热过程中的热分解大致可以分为下述两个阶段。

图6 阻燃处理前后Lyocell纤维的TG与DTG曲线

——当温度较低时，纤维中所含的水分可吸收热量并挥发，随着温度的升高，纤维逐渐出现脱水现象，并在脱水后发生裂解重排，生成两种物质：一种是左旋葡萄糖，其呈液态，沸点高，因而难以挥发；另一种是焦炭。此外，裂解重排反应还伴随着气态小分子有机物的产生；

——当温度上升到较高的状态时，生成的左旋葡萄糖裂解，产生大量易燃的低相对分子质量物质，并形成二次焦炭，期间还会释放出CO等气体[5]。

由图6中未处理Lyocell纤维的TG曲线可以看出，在温度低于150 ℃时，其存在一个缓慢的热失重阶段，该阶段主要为纤维素纤维中所含自由水与结合水的挥发而导致的失重，质量损失率(失重率)约为5%。当温度为300～430 ℃时，未处理Lyocell纤维的失重率显著增大，失重率约为70%，此阶段纤维素主要裂解为左旋葡萄糖、有机小分子和部分焦炭。当温度为430～700 ℃时，失重相对平缓，在此阶段，纤维素分解生成的左旋葡萄糖进一步裂解成焦炭，炭的残余量约为20%。

阻燃Lyocell纤维在水分蒸发阶段的失重率较未处理Lyocell纤维略有增加，表明阻燃处理后Lyocell纤维的含湿量增加。由图6还可以看出，纤维热失重区间变窄，原因可能是阻燃剂受热后发生化学反应，夺取纤维中的H和O，生成磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促使纤维发生热降解和炭化。对比两种纤维的残炭量可以看出，阻燃Lyocell纤维的残炭量明显增加，原因是阻燃剂可促进纤维残炭的生成，抑制可燃性气体的产生，生成的残炭附着在纤维的表面保护未被分解的纤维，该炭层还起到隔氧隔热的作用，从而进一步减少内部纤维的热分解[6]。

3 结论

——对比了阻燃处理前后Lyocell纤维的X-射线光电子能谱(XPS)，发现经阻燃处理的Lyocell纤维表面存在阻燃剂特征元素P和Cl的吸收峰，证实了阻燃剂已成功添加至纤维中。采用扫描电镜能谱(EDS)分析了阻燃处理前后Lyocell纤维表面化学元素的种类及其相对含量，进一步证实了阻燃Lyocell纤维上阻燃剂的存在。

——经阻燃处理后，Lyocell纤维的线密度和密度均增大。

——阻燃Lyocell纤维的残炭量较未处理Lyocell纤维明显增加。残炭量增加有利于阻止纤维进一步热分解，提高Lyocell纤维的热稳定性。

基金项目：山东省重点研发计划项目资助(2019JZZY020221)