不同广藿香产区土壤中重金属污染特征及风险评价

丁隆真, 廖长丹, 王 超, 叶力瑛, 胡 清

〔1.南方科技大学 环境科学与工程学院, 广东 深圳 518055;2.南方科技大学 商学院, 广东 深圳 518055; 3.南方科技大学 工程技术创新中心(北京), 北京 100083〕

中药材重金属污染问题不仅影响中药材的安全入药，也是制约中药材走出国门、走向国际市场的主要障碍之一[1]。土壤中重金属可以通过植物生长过程中的吸收—转移—累积作用进入植物中，是草本类中药材重金属污染的主要来源之一[2]。农用地土壤重金属污染具有累积性、长期性、不可逆性和隐蔽性，极易受到采矿、施肥等人为活动的影响[3]。多数研究集中在农用地土壤重金属污染特征分析、生态健康风险评价、来源解析与阻控技术等方面[4-5]。近年来，关于土壤中重金属含量与农作物中重金属含量间的相互作用研究受到越来越多的关注[5]。研究[5]表明，与土壤重金属全量相比，重金属有效态含量与农作物中重金属含量的相关性更加显著。与主要粮食作物和蔬菜相比，草本中药材的重金属富集特性研究相对不足。而随着《关于促进中药传承创新发展的实施意见》等战略方针的实施，我国对中药材适宜种植区域的发掘需求更，对中药材生态种植的管理要求也更加严格，因此关于中药材与道地产区土壤重金属含量相关性的研究十分重要。

广藿香药材是唇形科刺蕊草属植物广藿香(Pogostemoncablin)的干燥地上部分，是“十大南药”之一[6]。广藿香性微温、味辛，具有芳香化浊、开胃止呕，发表解暑的功效[7]。现代药理研究[8-10]表明，广藿香还具有抗病原微生物(病毒、细菌和真菌等)、抗炎、抗氧化、调节免疫、保护胃肠屏障等药理活性。在抗击COVID-19疫情期间，以广藿香为主要成分的各种中成药、预防方和恢复方为抗疫贡献了重要力量，极大鼓舞了中医药的自信[11]。目前，COVID-19仍在全球肆虐，市场对于广藿香药材的需求日益增加，探明广藿香及其种植产区土壤中重金属污染特征和污染风险对于保障广藿香安全入药十分必要。药用广藿香主产于广东和广西等岭南热带亚热带地区，其道地产区为广东肇庆市及西江流域的适宜种植区[12]。海南也种有广藿香，但多用于提油而非药用。已有相关研究[13-14]集中在海南和广东等产区广藿香与其种植土壤的重金属污染特征和生态风险，但未进行两者之间的相关性研究，更未考虑重金属全量与有效态的区别。为弥补相关空缺，本研究在广东省和广西壮族自治区广泛采集药用广藿香与其根区土壤的“1对1”样品组，共计16个主产区和326个样品组，对比分析了两广广藿香主产区土壤重金属污染特征及风险等级，结合广藿香茎、叶中重金属的污染特征、富集系数以及其含量与土壤中重金属全量、有效态含量的关联性，阐明土壤重金属污染对广藿香品质安全的影响，以期能够为两广地区广藿香品质安全及其产地土壤重金属防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

在广藿香的收获季节，参考《农用地土壤样品采集流转制备和保存技术规定》和《农产品样品采集流转制备和保存技术规定》，在广东和广西省分别选择了11个和5个代表性广藿香产区进行样品采集，采样时间为2020年9—11月，具体采样信息详见表1。依据充分的走访调研和第4次中药材资源普查的结果，本文所选的代表性产区是广藿香种植面积相对较大的地区，可以代表两广地区广藿香的主要生长环境及状态。每个代表性产区的采样点数量依据当地的广藿香种植面积确定，广藿香种植面积越大，采样点越多。为科学获得广藿香的重金属富集特征，本研究严格采用“1对1”的方式进行采样，即一个广藿香样品严格对应着其根区土壤样品。广藿香地上部分采集后直接装入洁净的带孔聚乙烯塑料袋，并做好标记。小心去掉表层约1 cm覆土后，使用竹制或者不锈钢铲子刨出完整的广藿香根(约20 cm深)，采用抖土法收集广藿香根区土，装入洁净的聚乙烯塑料袋中，做好标记并带回实验室。在洁净的工作台上，对广藿香进行茎、叶分离处理，之后用纯水洗净并置于通风处用吸水纸吸去残余水分，105 ℃杀青20 min，70 ℃烘干至恒重、粉碎、四分法缩分后研磨过0.85 mm孔径的尼龙筛保存备用。土壤样品风干后剔除根等杂物，用木棒碾碎，四分法缩分后研磨分别过2.00和0.15 mm孔径的尼龙筛保存备用。

表1 广藿香采样产区基本情况

1.2 分析指标与方法

土壤样品的pH值、电导率、阳离子交换量和有机质含量的分析参照《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》。土壤重金属铜(Cu)、镉(Cd)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)和镍(Ni)全量测定采用HNO3-HF-H2O2微波消解前处理，土壤重金属砷(As)和汞(Hg)全量测定采用王水消解前处理。土壤重金属有效态采用0.1 mol/L的HCl提取[15]。广藿香茎和叶中重金属全量测定采用HNO3-H2O2微波消解前处理。利用电感耦合等离子体质谱测定消解液或提取液中的Cu，Cd，Pb，Zn，Cr和Ni含量，利用原子荧光光谱法测定消解液/提取液中的As和Hg含量。为保证试验分析的准确性，在样品处理的同时加入平行样、空白样和环境标准参考样品(土壤环境标准参考样品GSS-5和植物环境标准样GSV-1)进行质量控制。各元素含量的相对标准偏差<5.0%，回收率在90.2%～108.6%之间，符合元素分析质量控制标准。

1.3 评价方法

本文通过同步采集和分析广藿香药用部分(地上部)及对应根区土壤样品的重金属的方法，以期更好地评价广藿香种植产区土壤中重金属的污染风险及其对广藿香品质安全的影响。对于广藿香药用部分，本文参照《中国药典(2020版)》，对其中规定的Cu，Hg，As，Pb和Cd共5种重金属的污染情况进行分析，采用超标率进行描述。若超标率>5.0%，则确认存在超标污染情况。对于广藿香种植土壤，本文以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB15618-2018)》中的风险筛选值为参比值进行评价，分别采用单因子污染指数法和Nemerow综合污染指数法对土壤中的Cu，Hg，As，Pb，Cd，Cr，Ni和Zn共8种重金属污染进行评价[16]。本文采用植物重金属富集系数(enrichment coefficient， EC)评价广藿香种植土壤中重金属向广藿香植株内迁移的难易程度[17]。由于广藿香的入药部位包括茎和叶，因此本文分别计算了广藿香茎和叶的重金属富集系数。

1.4 数据处理

本研究采用Excel 2016和SPSS 21.0统计软件进行数据处理和分析。箱式图使用Origin 8.5绘制。

2 结果与讨论

2.1 不同广藿香产地土壤重金属污染特征及风险评价

广东和广西两省区广藿香代表性产区土壤中8种重金属的超标率分析结果如图1所示。由图1可知，广东省广藿香种植土壤未出现Hg的重金属污染，但Cu，As，Pb，Cd，Cr，Zn和Ni的超标率分别为8.44%，3.38%，2.53%，8.44%，7.59%，0.42%和8.44%。广西省广藿香种植土壤未出现Hg和Pb的重金属污染，但Cu，As，Cd，Cr，Zn和Ni的超标率分别为10.11%，7.87%，22.47%，20.23%，10.11%和10.11%。很明显，两广地区的广藿香种植土壤已经存在不同污染程度的重金属超标。广西省广藿香种植土壤的重金属超标率相对更高，其中Cd和Cr的超标率相对于其他重金属更高。

图1 两广地区广藿香种植土壤中重金属超标率对比

各主要产区的广藿香种植土壤中的重金属含量分布结果(图2)显示，不同产区的广藿香种植土壤中同种重金属元素含量均存在显著差异(p<0.05)。其中，德庆和靖西产区的广藿香种植土壤中的Hg含量相对其他产区较高，但是均未超过Hg风险筛选值；靖西产区的广藿香种植土壤中的Cd含量最高，远超Cd的风险筛选值，超标率高达43.59%。其他产区的Cd含量相对较低，但包括四会、阳春、电白、湘桥、罗城仫佬族自治区和宾阳县的广藿香种植土壤中均监测到不同程度Cd超标情况，超标率分别为26.09%，12.33%，25.00%，33.33%，3.70%和28.57%；雷州市和遂溪市的广藿香种植土壤中Cu含量相对其他产区较高，超出了Cu的风险筛选值，其他产区均未超标；阳春市广藿香种植土壤中的Pb含量相对较高，超标率为8.22%，其他产区未超标；雷州、遂溪和靖西产区的广藿香种植土壤中Cr和Ni的含量相对较高，且均出现较严重超标情况，其他产区未超标；靖西和雷州产区的广藿香种植土壤中Zn含量相对较高，且检测出超标情况，超标率分别为23.08%和8.33%，其他产区均未超标。

以上结果表明： ①广藿香种植土壤中出现Cd超标的产区最多，且由于Cd的毒性较强，应特别注意种植过程中土壤Cd污染的防控[18]； ②不同产区的广藿香种植土壤污染情况差异明显，个别产区的土壤污染情况很严重，且具有复合污染的特征。此外，由图2还看出，重金属含量波动大的产区往往是广藿香种植土壤中重金属含量相对较高的地区，也是容易出现重金属超标的地区，例如：阳春产区的广藿香种植土壤中的As和Pb含量波动相对其他产区较大，而其As和Pb的超标情况也相对严重。同时，一些地区的广藿香种植土壤中存在多种重金属含量波动同时较大的情况。例如，靖西产区和雷州产区。土壤重金属含量波动大说明了人为活动(包括：施肥和施农药等农业活动)对广藿香种植土壤重金属含量影响明显，是可能的重要重金属污染来源[19]。与两广地区的重金属元素背景值相比，广藿香种植土壤中重金属含量相对较高，人为活动是广藿香种植土壤中重金属的主要来源。

2.2 不同产区的广藿香种植土壤重金属污染风险评价

采用单因子污染指数法和Nemerow综合污染指数法对广藿香产地重金属污染风险进行评价，结果详见表2。单因子污染指数表明，广东省湛江市雷州地区的广藿香种植土壤属于Cu和Cr的轻微污染和Ni的轻度污染；湛江遂溪的广藿香种植土壤属于Cu，Cr的轻微污染和Ni中度污染；广西百色靖西的广藿香种植土壤属于Cd和Ni的轻微污染；南宁宾阳的广藿香种植土壤属于As中度污染。平均单因子污染指数表明，广东地区广藿香种植土壤中的Ni污染情况相对严重，而广西的Cd平均污染指数达到0.95，污染情况更为严重。Nemerow综合污染指数表明，广西百色靖西和南宁宾阳的广藿香种植土壤有轻度重金属污染、广东潮州湘桥的广藿香种植土壤中重金属污染处于警戒值、湛江雷州和遂溪的广藿香种植土壤重金属污染状态已达中度污染程度。就整体情况而言，两广地区的广藿种植土壤重金属污染均已达警戒线，应引起重视。

表2 研究区土壤重金属单因子污染指数(Pi)和Nemerow综合污染指数(PN)

2.3 广藿香产区土壤重金属的相关性

广藿香主要产区土壤各指标间相关性分析结果(表3)表明，土壤不同重金属含量间存在显著的相关性，具体表现为Cu，Hg，Cr，Zn和Ni这5种重金属之间均存在极显著正相关关系(p<0.01)；As与Pb，Cd，Cr和Zn呈显著正相关(p<0.05)；Cd与Cu，Hg和As呈极显著正相关；Pb与Cd，As和Zn呈极显著正相关，但与Cu，Cr，Ni呈极显著负相关。以上结果表明： ①个别广藿香产区土壤中出现的Cu，Cd，Cr，Zn和Ni污染可能具有相同的来源，这与前文中多元重金属复合污染产区多次出现的结果一致。Cu，Cd，Cr，Zn和Ni均是铅锌矿开采中易见的重金属[20]，而广东和广西均是锌铅矿及有色金属矿产极其丰富地区，矿产资源开发优势显著且历史悠久，因此混合重金属污染很可能通过铅锌矿山的酸性采矿废水进入土壤中[4, 20]。另外，广藿香种植过程不合理的化肥、畜禽类粪便有机肥和农药的随意使用也可能导致多元重金属污染[21]； ②Pb的来源可能与Cd和As相同，但与Cu，Cr和Ni不同，这与前文中仅发现阳春的广藿香种植土壤存在Pb污染的结果一致。

表3 广藿香产区不同土壤指标之间的相关性

此外，土壤有机质、pH值和阳离子交换量与重金属元素间也存在强相关性。具体表现为，有机质与Cu，Cd和Zn含量呈极显著正相关，与Hg，Pb和Cr含量呈显著正相关；pH值与As，Pb和Zn呈极显著正相关，与Hg呈显著负相关；阳离子交换量与Cu，As，Cd，Cr，Zn和Ni等6种重金属均呈极显著正相关，且与Pb呈显著正相关。土壤有机质含量和阳离子交换量是影响土壤吸附重金属能力的关键指标，一般情况下土壤阳离子交换量越高，重金属有效态越低[22]，植物对重金属吸收越弱，施肥过程会对土壤有机质含量和阳离子交换量产生巨大影响[23]。因此，在广藿香的生长过程中需要特别注意把控施肥时间和施肥量。

2.4 不同产地的广藿香重金属污染特征

两广广藿香主要代表产区的广藿香茎和叶中5种重金属(Cu，Hg，As，Pd，Cd)的含量情况详见表4—5。

表4 不同产区的广藿香茎中5种重金属含量

就整体而言，广藿香植株(茎和叶)中5种重金属含量的平均值均未超过《中国药典(2020版)》的限量标准，总体情况安全。就重金属的超标率情况而言，仅广西产区的广藿香茎和叶存在轻微超标外，超标率分别为6.74%和7.87%，其余产区的广藿香植株中重金属超标情况均处于安全可控水平(即超标率<5.0%)。就重金属含量而言，广西产区的广藿香植株中的Cu，Hg，As和Cd这4种重金属的含量相对于广东产区的较高，而Pb含量则相对较低。这一结果与两广广藿香种植土壤中对应的重金属污染情况一致(图1)，表明土壤重金属污染的确是广藿香植株中重金属的重要来源之一。

此外，研究发现不同代表产区的广藿香植株中重金属含量的变异系数大多处于10%～100%的范围，是中等强度变异水平，这表明其空间变异相对显著，也说明其重金属污染情况易受外界活动的影响[19]，而这些外界活动的影响很可能是作用在广藿香种植土壤中，然后体现在广藿香植株中的。研究还发现，广藿香茎中Cd的平均含量显著高于广藿香叶，而Hg的平均含量显著低于广藿香叶(p<0.05)。与历史上相同产区的调查数据相比，广东肇庆和阳春等地的重金属含量水平有所升高[13]。这也从侧面说明了广藿香植株中的重金属来源受到人为活动的巨大影响，并且这种影响有致使广藿香重金属超标的倾向。因此，在广藿香的种植管理过程中，要科学适量地使用含有重金属的农药和化肥等[24]。

表5 不同产区的广藿香叶中5种重金属含量

2.5 广藿香对重金属的富集特性

广藿香植株和广藿香种植土壤的重金属污染特征均表现出了广西产区污染相较于广东产区更加严重的特点，这表明广藿香植株和土壤的重金属污染可能存在一定的相关性。因此，研究分析了不同产区的广藿香茎和叶部对《中国药典(2020版)》中有明确限量规定的5种重金属的富集系数(EC)(表6)。结果显示，广藿香茎对Cu，Hg，As，Pb和Cd的EC平均值分别为0.60，0.13，0.03，0.04，1.43；广藿香叶对Cu，Hg，As，Pb和Cd的EC平均值分别为0.61，0.54，0.04，0.04，0.45。可见广藿香茎对Cd有富集作用，而对As，Pb，Cu和Hg具有耐受性。采用非参数检验法分析富集系数在产地间的差异，结果显示不同产地的广藿香仅对重金属元素Cu和Pb的富集差异显著(p<0.05)，而对其他3种重金属的富集无显著性差异。广藿香对Pb具有强耐受性(EC<0.1)，但是尽管如此，研究中还是检测到四会产区和阳春产区的广藿香存在不同程度的Pb的污染。这进一步表明广藿香中的Pb污染来源可能不是土壤。本研究推测其来源很可能是机动车尾气中的Pb沉降[24]。不同产地广藿香对Cd的EC没有显著差异，表明不同产区的广藿香植株均对土壤中Cd具有累积作用。需要特别注意的是，广藿香种植土壤中Cd污染出现频率最高，覆盖产区面积最大，且广藿香茎对Cd有富集作用，因此Cd应作为广藿香重金属污染防控的重点。此外，不同重金属在广藿香茎和叶中EC的差异性分析显示，Hg和Cd在广藿香茎和广藿香叶中的EC存在显著差异(p<0.01)，其他重金属在茎、叶中的EC则无显著性差异。具体表现为，广藿香茎对Hg的EC显著小于广藿香叶，而广藿香茎对Cd的EC则显著大于广藿香叶。

表6 不同产区的广藿香茎与叶对5种重金属的富集系数

2.6 土壤重金属含量及其有效性对广藿香品质安全的影响

广藿香主要产区土壤中5种重金属的全量和有效态含量详见表7。与全量相比，有效态重金属含量较小，但变异程度更大，主要是因为有效态不仅受到总量的影响，还受到土壤理化性质、有机质含量、pH值、阳离子交换量[25-26]、土壤矿物组成[27]以及作物根际效应等[28]复杂因素的影响。表8显示，土壤中Hg元素全量和广藿香茎中含量呈显著正相关，As元素全量与广藿香茎中含量呈极显著正相关，而Cu，Pb和Cd元素全量不显著。对于广藿香叶，仅Cd元素全量与叶中Cd含量呈显著正相关，Cu，Hg，As和Pb元素全量均不显著。而对于土壤中重金属有效态而言，Cu，As，Pb和Cd元素有效态与广藿香茎中含量呈极显著正相关；同时，Cu，Hg，As，Pb和Cd元素有效态与广藿香叶中含量呈极显著正相关。显然，土壤重金属有效态含量与广藿香植株中含量具有更好的相关性，这与岑如香等人的研究结果一致[21]。与全量相比，土壤重金属有效态含量在阐述产区土壤环境与广藿香品质安全的关联时效果更好。综上所述，为保障广藿香的品质安全，建议制定相关施肥制度(包括施肥时期与施肥量)和保护措施，避免农药滥用、采矿作业、交通污染等带来的外源重金属污染输入。此外，应特别关注广藿香种植区域Cd的污染情况，加强施肥过程对土壤Cd有效态含量的影响研究，开发重金属有效态阻控技术，从而确保广藿香的品质安全。

表7 广藿香产区土壤重金属全量和有效态含量

表8 广藿香产区土壤重金属全量、有效态含量与广藿香重金属含量相关性分析

3 结 论

(1) 广藿香主要产区的种植土壤中存在一定程度的重金属污染，其中Cd污染出现频率最高，平均单因子污染指数最大，达到0.95。人为活动是重要的重金属污染来源。内梅罗综合污染指数结果表明两广产区的广藿香种植土壤中重金属污染均已达警戒线，且广西产区的土壤重金属综合污染指数更高，需要加强监控防止恶化。

(2) 两广地区的广藿香植株中重金属含量均低于《中国药典》的限量水平，总体情况安全，但广西产区的广藿香植株中存在轻微程度的Cu含量超标。广藿香植株中重金属含量与其种植土壤中重金属有效态含量显著相关。广藿香茎易累积Cd，且不受产地差异影响，同时广藿香种植土壤中Cd污染出现频率最高。因此从药材的品质安全性考虑，应特别注意广藿香种植地土壤中Cd有效态含量的控制。

(3) 广藿香植株及其对应根区土壤样品中重金属的协同采样与分析的方法与单一的土壤重金属采样分析法相比，能够更好地评估土壤中重金属对广藿香品质安全的影响，更准确的把握广藿香种植土壤重金属防控的重点。