三峡库区重金属含量空间分布及污染状况

郭宜薇, 丁文峰, 朱秀迪, 崔 威

(1.长江水利委员会 长江科学院, 湖北 武汉 430010; 2.水利部 山洪地质灾害防治工程技术研究中心,湖北 武汉 430010; 3.长江水资源保护科学研究所, 湖北 武汉 430051; 4.河海大学 水利水电学院, 江苏 南京 210098)

重金属具有不易降解的生化毒性、累积性、持久性和迁徙性[1]，而河流生态系统的重金属污染更具有隐蔽性和潜在性，不仅会对水域生态环境造成影响，降低沿岸土壤中微生物的数量与酶的活性从而对土壤的地吸收代谢产生抑制，还可直接或间接进入食物链，对人体健康造成危害[2]。在研究河流健康方面我国起步较晚，早期多将重点放在研究河流的化学污染上，近年来，河流生态系统的健康问题越来越受关注[3]，刘昭[4]、黄宏伟等[5]分别针对清江流域和漓江流域运用USEPA水环境健康风险评价模型对水体重金属污染机理和风险评估开展研究，在评价方法、重金属空间分布、重金属迁移转换规律、重金属赋存形态和生物有效性等方面取得了许多进展。三峡库区是长江流域重要生态屏障，库区内土壤重金属污染情况与整个长江流域的生态安全息息相关。多年来，许多学者针对三峡库区干流及其支流流域中的重金属对生态环境的影响展开研究，方志青等[6]对三峡库区支流河口重金属空间分布进行研究并使用地累积指数法与生物毒性效应评价方法对重金属污染程度做出评价；王图锦[7]就三峡库区消落带重金属迁移转化特征展开研究；黄迪等[8]对土壤重金属生物有效性评价技术的进展作出总结。然而目前的研究大多仅关注于水体重金属污染或沉积物泥沙重金属污染，较少开展从支流到干流、从坡面到河流沉积物的全链研究，故无法全面对库区重金属污染情况做出评价。基于此，本文通过对三峡库区支流、干流以及不同坡位的土壤和沉积泥沙采样，获得Cr，Cu，Pb，Zn和Mn这5种重金属元素含量，运用单因子污染指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数法、地累积指数法和生态风险指数法等方法对三峡库区坡面土壤与消落带沉积泥沙中重金属含量特征开展研究，以期为三峡库区重金属污染评价提供理论与数据支持。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

三峡水库上自重庆主城区，下至宜昌，总面积达1.20×104km2(图1)，属于亚热带季风气候，年平均气温为14.7～18.2 ℃，总降水量为1 200～1 400 mm。为长期保留有效库容，在每年汛期(6—9月)时将水库水位降至145 m运行，而在汛期末将水位提高至175 m运行[9]，形成一条落差达30 m，面积达349 km2的暴露区域即消落带[10]。三峡库区地貌以丘陵为主，土壤类型以紫色土、冲积潮土和黄壤为主[11]，库区周边人口密集，导致土地超负荷利用，库区内主要经济活动为农业活动[12]，且坡耕地大约占耕地面积的65.15%。此外库区内水土流失情况严重，大约有57.15%的土地存在水土流失的问题[13]，生态较为脆弱。近年来随着国家对三峡库区生态环境越来越重视，自2000年以来退耕还林政策在库区内大力推广，且退耕还林面积逐年增大[14]。

1.2 样品采集与分析

根据三峡库区遥感数据，支流产沙情况，人口密度及耕地分布情况，于2017年6月(消落带显露期)进行野外考察及采样，使用手持GPS获取精确坐标，沿长江自上游重庆段向下游依次在五步河、御临河、龙河、磨刀溪、澎溪河、大宁河和香溪河共设53个采样点(图1)。每个采样点采集混合土壤两份(采样深度0—10 cm)，每份约500 g，所有样品密封后带回实验室于阴凉处室温风干后，剔除杂物后用四分法取部分样品过2 mm的尼龙筛。

图1 三峡库区采样点分布

过筛后的每个样品，分别称取0.100 g进行微波消解，消解结束后，用浓度为1%的硝酸溶液进行定容，混合均匀，待测。同时进行空白样品的制备，作为对照。之后选取铬(Cr)、铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、锰(Mn)，根据采集的泥沙样品的元素浓度的范围配置不同浓度的标准溶液。标准溶液制备完成后，使用IACP6000等离子体电子耦合光谱仪按照混合溶液浓度由低到高的顺序依次进行发射强度的测量。测量结束后，以测出的发射强度值作为纵坐标，以混合溶液的浓度值作为横坐标，绘制标准曲线。再依次将制备好的泥沙样品溶液在相应标准曲线的条件下进行指定元素浓度的测定，过程中若有个别样品的元素浓度超出标准曲线的界限，需要将该样品进行稀释后再进行测定。测定完成后，按照公式(1)进行相应泥沙样品中金属元素的含量ω(mg/kg)的计算。

(1)

式中：ω为泥沙样品中金属元素的含量(mg/kg);l1为泥沙样品溶液中金属元素的测定浓度(mg/L);l0空白溶液中金属元素的测定浓度(mg/L);V0为消解结束后试样的定容体积(ml);m1为泥沙样品的称取量(g)。通过分析空白试剂,重复样品以及参考材料〔中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布的GBW07309(GSD-9)水系沉积物成分分析标准物质〕进行质量控制,相对标准偏差均低于10%。

采用Excel 2020分析上述5种重金属含量与生态风险；用ArcGIS 10.5分析各重金属含量分布。

1.3 研究方法

1.3.1 单因子污染指数法和内梅罗综合指数法 ①单因子污染指数法主要用于对某区域土壤中某单一元素进行污染评价。Pi为重金属i的单因子污染指数，当Pi越小时，则表示该土壤污染风险值越小。 ②而内梅罗综合指数法是建立在单因子指数法之上的多因子综合评价方法，它将单因子污染指数的平均值和最大值归纳到一起进行污染评价，可以更全面的反映土壤的污染情况[15]，本研究将内梅罗综合污染指数记作NI。 ③重金属单因子污染指数法与内梅罗综合指数法的计算公式以及分级见文献[16]。

1.3.2 地累积指数法 地累积指数法是一种能直观地反映重金属在沉积物中的富集程度的方法，其通过计算研究区域土壤所含重金属i的含量与其背景值的比值，对该地区的重金属污染程度进行评估[17]，本研究将为地累积指数记住作Igeo。Igeo越大，则表示土壤所含重金属含量越高。地累积指数法污染法计算公式以及污染等级分级见文献[18]。

表1 重金属综合生态危害毒性系数

2 结果与分析

2.1 三峡库区坡面土壤与消落带沉积泥沙重金属含量特征

三峡库区消落带泥沙与坡面土壤中重金属含量水平详见表2，重金属富集系数详表3。在消落带沉积泥沙中除Cr，Cu外，Pb(20.18 mg/kg)，Zn(35.72 mg/kg)，Mn(604.21 mg/kg)的平均含量均高于三峡库区土壤重金属背景值，在坡面土壤中，除Cr，Pb外，Cu(25.15 mg/kg)，Zn(71.24 mg/kg)，Mn(669.17 mg/kg)的平均含量均高于三峡库区土壤重金属背景值。无论是在消落带沉积泥沙还是在坡面土壤中皆以Mn的含量增加最为显著，分别是背景值的2.49与2.76倍。变异系数反映各采样点重金属浓度的平均变异程度，当变异系数大于0.50，表明重金属浓度存在空间差异，重金属分布可能受人类活动的影响[21-23]。从变异系数来看，坡面土壤中Cu，消落带沉积泥沙中Pb的变异系数相对较高，分别为0.65和0.51，表明其积累受人为因素影响更剧烈。Luo等[24]的研究表明三峡库区内Cu的主要由农业活动所产生；龚宇等[25]的研究表明三峡库区内Pb主要来自于工业活动；此外，张显强等[26]的研究表明，三峡库区内植物对Cu的转运能力较强而吸附能力较弱。本研究的坡面采样点均位于坡耕地，农药化肥的不当使用使得重金属的污染加剧，所以Cu受流域内农业活动影响较大，而Pb在消落带泥沙沉积物中波动较大是由于周边工厂污水排放，重金属随细颗粒的沉积泥沙迁徙并沉积于部分区域。

表2 三峡库区重金属含量

表3 三峡库区重金属富集系数

富集系数反映土壤和沉积物中重金属富集程度受人类活动影响程度[27]，土壤中的Cu，Zn，Mn，消落带沉积泥沙中的Zn，Mn的富集系数较高，分别为1.01，1.02，2.76，1.11和2.55，这表明Zn和Mn在消落带沉积物和坡面土壤中富集，而Cu仅在坡面土壤中富集。此外，Pb与Zn在消落带沉积物中的富集系数较坡面土壤中的富集系数高，表明Pb和Zn不仅源于周遭工、农业活动，还来自于坡面土壤，即随坡面土壤迁徙至消落带并沉积(表3)。此外，研究区域内坡面土壤与消落带沉积泥沙中的Cr，Cu，Pb，Zn和Mn的超标率分别为12%，28%，0.00%，48%和96%。消落带沉积泥沙中Cr，Cu，Pb，Zn和Mn的超标率分别为0%，32.14%，17.86%，32.14%和100%，表现为以Mn和Zn为主导的多种重金属复合污染。Mn常被视为是自然来源的特征且作为参照元素被用于测定人类活动对重金属富集的影响[2]，在本研究中Mn与Cr，Cu，Pb和Zn的皮尔逊相关系数分别为0.544，0.688，0.656和0.689，且在0.01水平处显著相关，表明研究区域内Cr，Cu，Pb和Zn部分源于自然母质。但由于Mn和Zn超标率较高，存在一定程度的污染，因此除母岩风化外，其还源于农业面源和工业点源，这与Luo[24]的研究结果类似。

总体而言，研究区域坡面土壤与消落带沉积泥沙中重金属含量大小顺序均为：Mn>Zn>Cr>Cu>Pb，而刘丽琼等[11]对在2008年沿长江江岸采集的50个三峡库区消落带表层土壤样品的研究表明，沿江两岸消落带土壤重金属含量为：Zn>Cr>Pb>Cu，与本研究的结果稍有不同。这可能是由于长江两岸城市化程度高于库区其他流域，人类活动使得土壤中Cu的含量增加。此外研究区域内Mn污染最为严重，Pb污染程度较低，与莫孝福等[28]在2013年基于单因子污染指数法三峡库区消落带不受Pb污染研究结果不同，这是由于2013年后，库区内农工业发展迅速、废水排放量增多导致Pb污染加剧。

2.2 三峡库区消落带沉积泥沙和坡面土壤重金属空间分布

三峡库区坡面土壤与消落带沉积泥沙重金属空间分布图如图2所示。重金属元素Cr，Cu，Pb，Zn和Mn自上游至下游的分布特征呈多峰型，Cr，Cu和Zn在御临河、五步河流域和大宁河流域出现两个峰值，且在消落带沉积泥沙中的含量远高于坡面土壤，表明这3种元素在御临河、五步河及大宁河流域存在自坡面向消落带迁徙、沉积。Mn在大宁河及香溪河流域的坡面土壤中存在峰值，Pb在大宁河流域存在峰值，且在坡面土壤中的含量远高于在消落带沉积泥沙中的含量。这是由于御临河、五步河流域主要位于重庆市、大宁河贯穿巫溪县，周遭人类活动例如生活污水排放、交通面源污染、工业废水排放导致该流域内Cr，Cu和Zn含量较高，且由于城市化加剧，植被覆盖减少，水土流失加剧，重金属与细颗粒泥沙结合并随着其流入消落带并沉积，导致消落带沉积泥沙中重金属含量较高。

图2 三峡库区Cr，Cu，Pb，Zn，Mn分布

总体而言，5种重金属元素沿江的整体分布呈现上游和下游较高，中游较低的趋势，表明上游及下游的重金属污染情况较严重。这是由于上游靠近重庆主城区，重金属含量受城市生活污水与工业废水排放以及交通工具尾气排放影响，下游奉节县畜牧业较为发达，巫山县与巫溪县为发展工、农业，化肥使用量与废水排放量逐年增加，加剧了重金属污染[29]。中游多为林地与荒地，受人类活动影响较少，因此重金属含量较上、下游少。

2.3 三峡库区消落带沉积泥沙重金属污染评价

2.3.1 单因子污染指数法和内梅罗综合指数法 针对单因子污染指数法对各采样点的重金属含量进行分析后发现，仅Mn的单因子污染指数平均值(Pia)大于2，为中度污染，Zn的Pia为1.07，为轻度污染，其余3种重金属的Pia均小于1，为无污染，表明研究区域内存在Mn与Zn污染。研究区域内各个采样点中的Cr，Cu，Pb，Zn和Mn点位总污染率分别为7.55%，30.19%，9.43%，37.74%和96.23%，污染程度从重到轻分别为Mn，Zn，Cu，Pb和Cr。研究区域内沉积物重金属单因子污染指数及各重金属不同等级污染点位所占比例详见表4。

表4 三峡库区土壤重金属单因子污染指数及各重金属不同等级污染点位所占比例

研究区域内内梅罗综合(NI)指数范围为1.27～7.33，平均值为2.93，表现为中度污染。三峡库区土壤重金属内梅罗综合指数法评价结果显示(图3)，大宁河流域的采样点13(坡面土壤)、御临河流域的采样点32(消落带沉积泥沙)、龙河流域的采样点42(坡面土壤)和香溪河流域的50(消落带沉积泥沙)存在较高值。香溪河流域的NI较其他流域大，这是由于香溪河流域内不仅农业活动发达，流域内还存在磷矿厂，矿区的废水与矿渣的不合理排放加剧了重金属污染[30]。御临河流域靠近重庆市区，居民城市污水与工业污水排放及交通尾气排放使得御临河流域的NI较高。此外，流域内存在大量坡耕地，农药与化肥的不当使用也使得重金属污染程度增加。大宁河流域NI值偏高的原因是大宁河沿岸有采石场，采石活动会加剧重金属污染，且流域内坡耕地较多，在坡耕地上使用的农药和化肥会部分随地表径流、地下潜流及渗流作用迁徙至消落带[31]，黄岁梁等[32]的研究表明沉积泥沙粒径越小与之结合的重金属含量就越高，残留在坡面土壤的部分重金属与细颗粒泥沙相结合并随其向消落带迁徙、沉积。

图3 三峡库区土壤重金属内梅罗综合指数法评价

2.3.2 地累积指数法 由图4可知，研究区域内5种重金属元素Igeo平均值特征呈现为：Mn>Zn>Cu>Pb>Cr，分别为0.69，-0.56，-0.72，-0.97和-1.20。除了Mn元素为轻度污染，其余4种重金属元素皆为清洁。Cr在所有采样点中的Igeo值都小于0；Cu的清洁点位占比为90.57%，采样点46(位于香溪河消落带)的Igeo值最大，为偏中度污染，其次在御临河与五步河流域皆存在轻度污染。Pb的清洁点位占比为96.23%，轻度污染点位占比为3.77%，仅采样点37(龙河消落带沉积泥沙)与采样点51(位于御临河沉积泥沙)存在轻度污染；Zn的清洁点位占比为88.68%，轻度污染点位占比为11.32%。在龙河、大宁河、御临河与五步河均有采样点存在轻度污染。Mn的清洁点位占比为9.43%，轻度污染点位占比为64.15%，偏中度污染点位占比为24.53%，中度污染点位占比为1.89%，仅采样点57(香溪河消落带沉积泥沙)为中度污染，其余皆为轻度、偏中度污染。结果显示，无论在坡面土壤还是消落带沉积泥沙中皆为Cr的污染程度最轻，Mn的Igeo值远高于其他几种元素，污染最重，这是由于三峡库区内Cr的主要来源为自然源的母岩风化[33]，人类活动对其影响较小，且植物对Cr的吸附能力较强[26]，近年来，随着三峡库区植被恢复，吸收Cr的植物增多，使得研究区域内Cr污染程度最轻。一般而言Mn的主要来源为自然母质风化，不会造成污染，但随着人类活动的加剧，农业面源、工业点源及城市面源与点源都会提供Mn，且植物对其的吸附及转运能力都较差[10]，因此其污染程度最重。目前并没有研究得出三峡库区Mn的明确来源，因此后续研究需要对研究区内Mn的来源做进一步的分析。此外，消落带沉积泥沙较坡面土壤污染程度高，重金属更易在消落带沉积泥沙中沉积，这是由于库区内多为坡耕地，农药化肥使用量较大且水土流失较为严重，重金属与细颗粒泥沙结合后，向消落带迁徙并沉积在消落带中。而且每年消落带会被定期淹没，消落带中的重金属元素在还原状态与氧化状态中转换，对重金属的迁移产生影响，导致消落带重金属污染程度较高。御临河流域较其余几个流域的重金属污染种类更多，即存在Cu，Pb，Zn和Mn的污染，其原因是御临河位于重庆市区，周围居民区、工业区及农业区较其他流域更多，人类活动对其的影响程度更大，污染类型更为多样，工业活动提供了Pb，Zn和Mn，而Cu则是由农业活动所提供[34-35]。

表5 三峡库区各流域消落带沉积泥沙与坡面土壤中重金属的潜在生态危害系数

图5 三峡库区土壤重金属综合生态危害指数评价结果

3 结 论

(1) 三峡库区土壤重金属污染问题较为突出，土壤中Cr，Cu，Zn和Mn在御临河、大宁河、龙河和香溪河流域呈明显富集，其中Mn含量在消落带沉积物中与坡面土壤中较高，分别为三峡库区土壤背景值的2.49与2.76倍，点位超标率分别为96%和100%。

(2) 单因子指数法、内梅罗综合指数法及地累积指数法结果表明，土壤中Cu，Zn和Mn存在局部污染，且污染主要集中在大宁河、御临河、龙河和香溪河流域的坡耕地及消落带沉积泥沙中。且重金属污染物存在由坡面向消落带沉积泥沙迁徙并富集的现象。

(3) 潜在生态危害指数法显示目前研究区域内暂无生态风险，但Cu在香溪河、五步河和御临河流域内，Pb在龙河流域的生态危害指数波动较大，表明Cu，Pb存在局部污染，潜在生态危害高于研究区内其他流域。

(4) 受农业面源污染等因素影响，三峡库区土壤中存在Cu，Zn和Mn的污染，且重金属会在消落带沉泥沙中富集沉积，对三峡库区造成了潜在的生态风险，须采取积极的防治、修复措施，以减轻该区域内土壤重金属污染问题。

(5) 本研究选取的采样点存在不足。例如多数取于产沙较严重的8个流域。坡面采样点皆位于坡耕地，采样点所在地土地利用类型不够丰富等，后续研究可针对这一点增加城市及工矿用地、林地、草地等采样点，进一步地对研究区域潜在的重金属污染与生态危害做出评价。