铬天青S 分光光度法测定岩石样品中微量氧化铝的优化研究

杨升

（安徽省地质矿产勘查局324地质队，安徽池州 247000）

0 引言

氧化铝在工业生产和日常生活中与人们息息相关，是经常要测定的，在岩石矿物中也是常测的项目。目前测定岩石矿物中低含量的氧化铝首选铬天青S比色法；然而在实际的检测过程中发现，存在以下问题：一是方法的条件（尤其是显色剂的pH=5.8）要求很严，pH 值稍有差异，铝与显色剂形成的有色配合物的吸光度便有变化；二是显色剂的选择性不高；三是显色剂与配合物的颜色对比度不大，两者的△λ 吸光度之差值较小；四是空白值高。此外，中性盐类对配合物的色泽也有一定影响,配制铬天青S的方法也存在不尽合理等缺陷。本文在上述资料的基础上对该方法进行了改进和优化。

1 实验方法

1.1 仪器与试剂

分析天平(ME104E)，银坩埚，马弗炉，容量瓶(50、100mL、250mL)，移液管（10mL），滴定管(10.00mL、100.00mL),比色管(50mL)，T6 新世纪紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）。

盐酸，1，10-邻二氮菲，铬天青S（CAS）-CTMAB混合显色溶液：称取2gCTMAB，溶于100mL 乙醇中（溶液1）；称取0.5gCAS 溶于250mL 水中（溶液2）；使用前将溶液2缓慢加入溶液1中，摇匀。必要时过滤。抗坏血酸溶液（10g/L），乙酸-乙酸钠缓冲溶液：称取136.0g 三水乙酸钠和量12mL 冰乙酸于1000mL 容量瓶中，此时溶液pH约5.3～6.4之间，在pH计上用乙酸和氢氧化钠溶液小心调至溶液的pH 为5.7～6.1 之间。甲基红指示剂（10g/L），三氧化二铝标准储备溶液ρ(AlO)1.00mg/mL：称取0.5293g 高纯金属铝片，置于250mL 烧杯中，用20mL（1+1）盐酸溶解，移入1000mL容量瓶中，待冷至室温后，用蒸馏水稀释至1000mL，摇匀。三氧化二铝标准溶液ρ(AlO)20.00ug/mL∶10.00mL 移液管移取三氧化二铝标准储备溶液10.00mL 于500mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。

1.2 方法的标准曲线及检出限

用10.00mL 滴定管准确移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、5.00mL 三氧化二铝标准溶液（ρ(AlO)=20.00ug·mL）于比色管中，加入1 滴甲基红指示剂，抗坏血酸溶液-1，10-邻二氮菲5mL，用适量蒸馏水稀释。以10%氨水中和至黄色，再以3%盐酸调制微红色（中和时酸、碱应使其直接滴入溶液，切忌顺壁流下，否则立即用蒸馏水吹洗瓶壁粘附的酸、碱）并过量1mL，准确加入显色剂5mL，边加边轻摇晃比色管，加pH5.9 缓冲溶液5mL，用水稀释至刻度，摇匀。在4 小时内，用0.5cm 或1cm 比色皿、试剂空白做参比，在610nm 波长处读取消光值，以横坐标为氧化铝的微克数，纵坐标为氧化铝的吸光度A，绘制标准曲线,其线性方程为

y

=0.0221

x

-0.0045,相关系数为0.9993。在仪器最佳工作条件下，对空白溶液平行测定20次，根据公式

C

=KSb/m 以3 倍空白标准偏差计算三氧化二铝的检出限为0.076ug/ml，20 次实验结果如表1、表2。

表1 方法空白值Table 1.Blank values of the method

表2 方法检出限Table 2.Detection limit of the method

1.3 测定波长的选择

比色分析中，波长对分析方法的灵敏度、测定值的准确度和选择性有较大影响。本实验中配制浓度为20ug/50mL，用分光光度计作波长扫描，以确定最佳吸收波长，根据标准曲线范围，在室温下反应后于λex/λem=560/660nm 处测定发射强度,得出显色溶液最大吸收峰位于610nm 处，故试验选择610nm 作为测定波长。

1.4 实验方法

碳酸盐等矿样主要成分CaO、MgO，SiO含量低，采取NaOH 碱熔：准确称取试样0.2000g 于洁净的银坩埚中，无水乙醇润湿，加适量NaOH，从低温至700℃在马弗炉中熔解10～20min，取出冷却至室温，加适量蒸馏水浸泡（一般过夜），用1+1HCl 提取至100mL 容量瓶中，蒸馏水定容摇匀。砂岩或石英等SiO含量高的，采取HF 酸熔、硫酸冒尽烟赶尽剩余HF：根据样品含量准确称取0.1000～0.5000g 矿样于洁净的髙铝坩埚或铂金坩埚中，加两滴1+1HSO和适量的HF。在电热板上溶解矿样，硫酸冒尽烟已确保赶尽剩余HF，冷却至室温，加1+1HCl10～20mL,待可溶性物溶解后，用蒸馏水提取至100mL 或250mL 容量瓶中，蒸馏水定容摇匀。吸取样品母液相当0.1～20mg矿样于50mL比色管中，按标准曲线进行显色、比色。

2 结果与分析

2.1 CAS溶液-CTMAB溶液配制和加入量的选择

CAS溶液在水中的溶解度比乙醇大，CAS粉末经研磨后可直接溶解于水中，而CTMAB 在乙醇中比在水中更易溶解，可以使溶剂溶解均匀，溶液清澈，无残留颗粒为止。加入量不同对吸光度有较大影响，加入量必须准确，CAS溶液是有颜色的，加入过多或过少，都对分析结果有影响。据文献报道，AlO与CAS 溶液形成配合物摩尔比为1∶2，按实验方法中标准曲线上限为50ug/50mL 计算，应加入2g/LCAS 溶液。各加入不同量的CAS 溶液，再加入1mLCTMAB 溶液，测定其吸光度，发现随CAS 溶液的增加吸光度增加，再固定CAS 溶液2mL，加入不同体积的CTMAB 溶液，随着CTMAB溶液加入量的增加而溶液透明度增加。

2.2 准确度和精确度实验

利用该方法测定岩石矿物中氧化铝不同岩性的五种国家一级标准物质：GBW07107、GBW07214a、GBW07217、GBW07233、GBW07240，按照实验方法，对均匀试样不同含量氧化铝样品做多份精密度和准确度实验，五种国家一级标准物质测定值与推荐值相符。结果见表3。相对误差小于3%，且标准物质分析结果控制在95%～105%范围，计算（RSD），均小于4.0%，其精密度很好。均符合DZ/T 0130.3—2006的规范要求。实验表明，该方法具有较好的精密度和准确度。

表3 精密度、准确度重复试验Table 3.Repeated test on precision and accuracy

2.3 方法可靠性验证

为了方法的可靠性，结合本实验室的条件，采用本方法和硅酸盐岩石中三氧化二铝的测定（GB/T14506.4-2010）同时对实际样品中三氧化二铝测定，考虑到标准方法适合略偏高含量测定，增大了样品的取样量，而本方法适当减少了样品取样量。在优化的实验条件下，对国家标准物质GBW07233中三氧化二铝测定，同时根据标准方法进行比对实验，结果见表4。

表4 GBW07233中三氧化二铝的测定结果Table 4.Determination results of alumina in GBW07233

在95%的置信度条件下，用t 检验法检验，经查表，t 临界值=2.31，而t的实测值为-1.0849，说明本方法与标准方法的平均值无显著性差异，两者的精密度相当。本方法测定结果准确，不存在系统误差。

2.4 干扰离子掩蔽剂的选择

共存元素的干扰，岩石中常量的钙、镁、硅、钾、钠对测定无干扰，有影响的干扰主要来自铁(Ⅲ)、钛(Ⅳ)、高含量锰、Cr、F、Be 及Zr等。抗坏血酸掩蔽铁(Ⅲ)，Fe：20ug 即严重干扰，存在2%抗坏血酸3mL时，在一般硅酸盐样品中FeO不影响测定。但抗坏血酸过多能破坏铝-铬天青S 络合物。磷酸氢二钠掩蔽钛(Ⅳ)，盐酸羟胺掩蔽锰。取得了较好的效果。但一般岩石中锰含量较低，无需掩蔽锰。Cr：大量Cr使结果偏低，但500ug 以下不影响测定，故对一般含CrO10%以下超基性岩不必分离铬而直接进行测定。F：对测定结果产生严重的负误差。Be及Zr：对测定结果产生严重的正误差。钴、铬、镍等元素在强碱溶液中形成氢氧化物沉淀，而铝元素以离子形式存在于溶液中，以达到分离的目的。

2.5 结果计算

W(AlO)/10=

m

×10/

M

；式中，

m

为在标准曲线上查得吸光度对应AlO的量，单位ug；

M

为氧化铝试样样品取样量，单位g。

3 结论

本文对不同岩性的岩石矿物采用相应的酸溶、碱溶分解样品，大大减少了矿石样品的处理时间，节约了试剂，满足地质普查和找矿工作所要求的及时性，降低了测试工作的成本。对样品的分解及显色试剂配制、显色条件、pH值、测定波长的选择、干扰元素的消除等进行了实验优化，取得了较好的重现性和准确度，提高了方法的灵敏度和稳定性。可用于岩石矿物中氧化铝含量不高的测定。该方法不需要使用昂贵的设备，操作简单，可大批量分析样品。满足了地质普查、详查工作和实验测试工作的需要。结果满意可靠。