一种离子型铱磷光配合物的合成及表征

王姿奥，刘 学，陈祝安，李 雪，常桥稳，晏彩先

(昆明贵金属研究所 稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明 650106)

随着信息技术的飞速发展，显示器件技术也日益更新。其中有机电致发光器件(Organic lightemitting diodes，OLED)在全彩平板显示和固态照明中具有无可比拟的优势和巨大的应用潜力，而受到人们的广泛关注。自1997年首个商品化OLED 材料的诞生，人们逐渐认识到相比之前的液晶和等离子显示技术，OLED 具有明显的巨大优势[1]。这种器件具有主动发光、厚度薄、重量轻、驱动电压低、响应速度快、可柔性弯曲、耐温且耐震动、可实现大面积生产等优良性能[2-4]。电致发光根据电子激发态的不同可分为电致荧光发光和电致磷光发光两种。对于荧光材料的发光来说，由于激发三重态受到禁阻跃迁的影响，电致荧光可利用的激发态能量被限制在25%以内[5]。反之，在以钌、锇、铱[6-9]等为内核的重金属配合物中，由于重原子较强的自旋轨道耦合效应，能够充分利用单重态激子和三重态激子的能量，故其内量子效率在理论上可以达到100%[10]。

在各种重金属磷光配合物材料中，铱类磷光配合物材料的发光颜色可以通过改变配体的结构进行调控，成为当前性能最为优异的有机电致磷光材料。铱类配合物根据结构的不同可以分为中性铱配合物和离子型铱配合物，其化学结构如图1 所示[11]。

图1 中性和离子型铱配合物的结构示意图Fig.1 Schematic structural diagrams of neutral iridium complexes and ionic iridium complexes

其中由于离子型铱类配合物的合成过程方便、简单而备受关注。对于离子型铱配合物来说，通过改变阴离子的种类可以提升发光分子的光物理性能；也可以通过引入极性基团、改变配体的共轭程度实现配合物光物理特性的调控[12-14]。离子型铱配合物合成的主要流程为：在二氯甲烷和甲醇混合溶剂中加入所需N^N 辅助配体[15-16]与铱的氯桥二聚体，在特定气体氛围下加热回流反应后冷却至室温，再加入所需阴离子盐便可获得目标离子型铱配合物[17-18]。离子型配合物的物质结构比中性配合物结构更稳定、热分解温度更高、发光强度更大；同时，此类铱配合物携带的电荷和抗衡离子利于注入载流子和传输电荷，从而起到降低器件能耗的效果[19]；此外，因其良好的生物相容性和表面亲水性，在光催化和化学传感等专业领域均存在潜在的使用价值。

本文以2-苯基吡啶(ppy)为环金属主配体，选取4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(Dtbbpy)作为N^N 辅助配体，PF6-作为平衡电荷的抗衡离子，设计合成离子型铱配合物([Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6−)。用元素分析、红外光谱、核磁共振谱分析和质谱表征其组成和化学结构，并通过紫外可见光谱和光致发光光谱研究其光物理性能。

1 实验部分

1.1 试剂

氯桥二聚体(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2为本实验室合成产品[20-21]。4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(南京晨瑞医药科技有限公司，分析纯)；六氟磷酸钾(阿法埃莎(中国)化学有限公司，分析纯)；甲醇和二氯甲烷为市售分析纯试剂。

1.2 离子型铱配合物[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的合成

在2 L 三口反应瓶中加入4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(11.25 g，10.5 mmol)与甲醇(CH3OH；600 mL)，依次加入铱氯桥二聚体(ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2(6.39 g，23.8 mmol)和二氯甲烷(600 mL)。将反应瓶固定好后在双排管上循环3 次抽真空-充氩气-抽真空，并使用氩气来保护反应体系。加热回流反应3 h，待其完全反应后将反应混合液冷却至室温，然后在反应液中继续加入过量的六氟磷酸钾(13.14 g，71.4 mmol)，常温搅拌2 h 后减压除去溶剂，剩余物用纯水反复清洗去除杂质后真空干燥得到最终产物。

1.3 产物表征及性能测试

元素分析通过Elementar 公司VARIO EL III 型元素分析仪测定；质谱分析以甲醇为溶剂通过Agilent G6230 型飞行时间质谱仪测定；红外光谱分析采用KBr 压片，扫描区间为4000～300 cm-1，通过Bruker Tensor-27 型傅立叶变换中红外光谱仪测定；核磁共振波谱分析(1H-NMR 检测、13C-NMR 检测)以TMS 为内标，使用氘代氯仿(CDCl3)作溶剂，通过AVANCE III 型500 MHz 核磁共振波谱仪测定；紫外可见吸收光谱分析通过Carry50 型紫外可见分光光度计测定；光致发光荧光光谱分析通过日立F-7000 型荧光分光光度计测定。

2 结果与讨论

2.1 合成及样品成分分析

离子型配合物[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6合成路线如图2 所示。

图2 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的合成路线Fig.2 Synthetic scheme of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

离子型铱配合物的合成过程条件简洁、温和，纯化过程简便易操作，纯度高、产率高。按1.2 合成步骤操作，产物理论值为19.24 g，实际所得黄色粉末状固体产物17.51 g，产率为91.0%。所得样品的元素分析数据列于表1，质谱图如图3 所示。

由表1 数据可以看出，本样品中C、H、N 含量的测量值与理论值基本一致。图3 中最强质子峰为m/z=769，归属于[M-PF6]+峰，[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+的理论相对分子质量为 769.01，与最强质子峰[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6的相对分子质量相吻合。根据元素分析和质谱分析的结果，可判定产物为目标化合物。

图3 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6−的质谱Fig.3 Mass spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6−

表1 元素分析Tab.1 Elemental analysis

2.2 离子型配合物的结构表征

2.2.1 红外光谱分析

将合成的样品用KBr 压片，测定其红外光谱，如图4 所示。表2 列出了图4 的[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6配合物对应的主要吸收峰及其归属。根据归属分析可以进一步确认合成产物为目标化合物。

图4 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的红外光谱 Fig.4 IR spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

表2 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的红外吸收峰及其归属Tab.2 Infrared absorption peaks and attribution of infrared absorption peaks of [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.2.2 核磁共振波谱分析

样品的1H-NMR 如图5 所示。化学位移(δ/10-6)δ=1.56 归属为水峰，δ=7.26 处较高的峰为氘代氯仿(CDCl3)溶剂峰。δ=1.42 归属于辅助配体中的2 个叔丁基氢原子(共18 个)的化学位移，δ=6.98 所含的2个氢原子、δ=7.74 所含的2 个氢原子、δ=7.81 所含的2 个氢原子属铱磷光分子配体上吡啶氢原子的化学位移，δ=7.61 所含的4 个氢原子、δ=7.09 所含的4 个氢原子属环金属主配体苯环上氢原子的化学位移。1H-NMR 数据与[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6特征相符。

图5 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的1H-NMR 谱图Fig.5 1H-NMR spectra of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

图6 为样品的13C-NMR 谱图，图谱中化学位移(δ/10-6)为76.79～77.29 处归属为氘代氯仿(CDCl3)溶剂峰，δ=35.70 处归属于辅助配体中叔C 质子峰、δ=30.24 处归属于辅助配体上-CH3质子峰，δ为119～170 之间的峰则归属于配体上苯基吡啶上(sp2杂化碳)的质子吸收峰，与芳环质子化学位移在120～160 范围相符。13C-NMR 测定所得数据与[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6特征相符。

图6 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的13C-NMR 谱图Fig.6 13C-NMR spectrum of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.3 离子型配合物的光物理性能分析

2.3.1 紫外-可见吸收光谱分析

选用CH2Cl2为溶剂配制浓度约为1×10-5mol/L的配合物溶液，测定得到样品的紫外可见吸收光谱，如图7 所示。

由图7 的紫外可见吸收光谱可见，在262 nm 位置有一个强特征吸收峰，归属于配体内自旋允许的(π-π*)跃迁[22]。在314 和480 nm 的位置分别出现了2 个弱的特征吸收峰，归属于单线态1MLCT 和三线态3MLCT 的电荷转移跃迁[23-24]。

图7 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV-Vis absorption spectrum of complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

2.3.2 光致发光荧光光谱

图8 为[Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6样品在二氯甲烷中的光致发光光谱(图8 所示)，从图上可以看出，本实验所合成的离子型配合物的最大发射波长为557 nm，在溶液中发黄绿光。

图8 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6 的光致发光荧光光谱Fig.8 Photoluminescence spectrum of the complex [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]PF6

3 结论

1) 以氯桥二聚体((ppy)2Ir(μ-Cl2)Ir(ppy)2)为原料，设计合成了以2-苯基吡啶(ppy)为环金属主配体，4,4'-二叔丁基-2,2'-二吡啶(Dtbbpy)为辅助配体，PF6-为抗阴离子的 [Ir(ppy)2(Dtbbpy)]+PF6-新型离子型铱配合物，产率91.0%。

2) 元素分析、质谱、红外光谱分析、核磁共振氢谱和碳谱证实了目标配合物的组成和分子结构。

3) 紫外可见光谱和光致发光光谱分析结果表明，该配合物的最大波长在557 nm 处，属于黄绿光发射离子型铱配合物。