休克尔分子轨道法处理萘的π键键级的释疑

魏东辉，牟方菁，汪兴华

郑州大学化学学院，郑州 450001

1 引言

2 结果与讨论

周公度和段连运教授编著的《结构化学基础》第5版[5]讲到，一般来说，一个π键的键级越大，键长越短，并给出了萘的HMO法计算和实验测定的键长数值。如图1b和1c所示，HMO方法计算得到的C1―C10的键级P110大于C1―C6键级P16，所以C1―C10键长应该比C1―C6键长小，但这明显与实验测得键长的数值不相符。这主要是因为HMO的几个基本假设使得线性变分法推导出的久期行列式和方程组成了半经验计算方法，其精度仍有较大提升空间。在半经验的HMO方法中，所有参与组合的函数φ1、φ2等都被认为是等同的碳原子的p轨道，而事实上萘分子结构中碳原子的化学环境不完全相同，因此HMO中的假设有一定的误差。

图1 (a) 萘的结构式和碳原子编号；(b) HMO法计算的π键键级；(c) 实验测定的键长数值(单位pm)；(d) HF/3-21G级别下计算的π键键级

为了得到更准确的萘π键键级的计算结果，我们在此使用Gaussian09[6]量子化学计算程序，并选用从头算Hartree-Fock (HF)方法在3-21G基组下重新对萘的结构进行优化并对其π分子轨道进行了指认。10个原子轨道线性组合出10组大π离域分子轨道，其中被电子占据的5组大π离域分子轨道如图2所示。通过对计算得到的萘分子的所有34个电子占据轨道图形进行对称性分析，可以看出28、29、30号等分子轨道并非全由垂直于共轭分子平面的p原子轨道组成，因此它们不属于萘分子的大π离域成键分子轨道，并进一步确认27、31、32、33、34号轨道才对应上述5个占据的大π离域分子轨道。

图2 GaussView绘制萘的27 (ψ1)、28、29、30、31 (ψ2)、32 (ψ3)、33 (ψ4)、34 (ψ5)号分子轨道图

我们根据这5个占据分子轨道的10个碳原子的p轨道贡献归一化得到了每一个原子轨道的贡献(即归一化后的原子轨道系数的平方)，然后对该平方值开根号可得原子轨道系数的绝对值，而后根据计算的初始原子轨道系数的正负号结合上述绝对值即可得到最终的归一化分子轨道波函数：

对于一个归一化的分子轨道来说，其组合系数的平方对应原子轨道的贡献，即组合系数的绝对值越大，则原子轨道贡献越大。另外，组合系数的正负号与对应原子轨道的朝向有关，两个相邻的原子轨道的正负号相同则中心反对称性形成π成键轨道(键轴中心无节点)，而它们正负号不同则表明原子轨道具有中心对称性形成π反键轨道(键轴中心有节点)。根据上述分子轨道的填充电子数和原子轨道线性组合系数，并将其代入π键键级公式，得到更精确的C1―C10的π键键级P110= 0.502和C1―C6的π键键级P16= 0.611，如图2所示。其中，C1―C10的π键键级更小，键长更长，这更符合键级与键长的关系，说明从头算的计算结果比半经验的HMO法的计算结果更加精确。

最后，我们也粗浅地探讨了如何修改HMO法处理萘的久期方程组以获得相对准确的结果。根据上述HMO法和HF法计算结果的比较和讨论，我们发现主要是并环的C1―C6键的π键键级的相对误差较大，其键级明显被低估了，这主要是因为C1、C6原子的“杂化”类型与其他碳原子差别较大。如果我们想增大C1―C6键的π键键级，则需要增大C1和C6的贡献系数，为此我们尝试加入校正因子x并改写其久期方程组如下所示：

如图3所示，校正因子x分别取0.95、0.90、0.85、0.80、0.75、0.70时，我们发现C1―C6键的π键键级逐渐增加。至x取0.80左右时，计算结果和实验报道的键长趋势基本相符，说明加入校正因子到HMO法中确实可以得到更合理的结果。

图3 校正因子x分别取0.95 (a)、0.90 (b)、0.85 (c)、0.80 (d)、0.75 (e)、0.70 (f)时HMO法计算萘的π键键级

为了进一步确认加入校正因子的HMO法在并环体系中的合理性和普适性，我们将加入校正因子的HMO法应用延伸到蒽、并四苯和并五苯等体系中。如图4所示，当使用加入校正因子的HMO法时，所得的键级与实验所测的键长呈负相关。因此，加入校正因子的HMO法在蒽体系中所得的键级是合理的。

图4 (a) 蒽的结构式和碳原子编号；(b) 实验测定的键长数值(单位pm)；(c) 加入校正因子(0.8)的HMO法计算的π键键级

同样地，使用校正因子的HMO法计算并四苯和并五苯的键级可以得到图5的计算结果。

图5 (a) 并四苯的结构式和碳原子编号；(b) 加入校正因子(0.8)的HMO法计算并四苯的π键键级；(c) 并五苯的结构式和碳原子编号；(d) 加入校正因子(0.8)的HMO法计算并五苯的π键键级

3 结语

HMO方法计算得到的键级与实际键长的不对应是由于HMO方法中所有参与组合的函数φ1、φ2等都为纯的p轨道，而HF计算中的φ1、φ2等由于碳原子“杂化”和与其临近C、H原子成σ键的原因，使萘等并环分子参与组合的函数与HMO中的组合函数成分已经有所不同，所以造成组合系数不同，并导致计算的键级有所不同。若使用从头算方法或加入校正因子的HMO法则可以得到更合理的键级数值，并能与实验所得键长数值相符。本论文以萘等并环为例来说明HMO模型确实有待改进，希望可以抛砖引玉，激励广大科研工作者建立一个普适性更高的修正HMO模型，并能用其来解决包括链状共轭分子、单环共轭分子、并环共轭分子等在内的所有共轭分子体系的具体化学问题。通过本文的探讨可以让学生们更好地理解和掌握HMO理论和线性变分法的应用，加深其对π键键级和键长关系的理解，并对半经验和从头算的量子化学计算方法的精度有初步的认知，也希望能给广大教授结构化学课程的教师和学习该课程的本科生一些启发。