粉煤灰/镧/壳聚糖复合材料对模拟染料废水的吸附效果

方伟成，赵智平，梁逸扬，苏秋熙，吕奏演，萧浩锵

(1.东莞理工学院城市学院 城建与环境学院，广东 东莞 523000； 2.吉安市生态环境局，江西 吉安 343100)

印染废水的高污染性一直备受关注，因其成分复杂、分解的产物有毒等问题[1]而成为一类处理困难的工业废水。而吸附法、生物降解法和化学法是目前国内外处理印染废水的常用方法[2-5]，其中，吸附法因其低值高效且操作简单等特点被广泛应用于电镀、印染和生活废水处理中[6]，目前常用沸石、高岭土、活性炭、膨润土、硅藻土等吸附剂对印染废水进行处理，但都存在吸附能力不强，不易分离和成本较高等缺点。因此探寻一种吸附能力强、来源广泛及价格低廉的新型复合吸附材料是处理印染废水的新兴发展趋势[7]。

粉煤灰(fly ash, FA)主要来源于燃煤发电厂的排放，随着FA排放量的增加，FA对环境的污染日益严重[8]。FA因其表面疏松多孔，比表面积大等物理结构和化学特性具有一定的吸附性能[9]，但吸附效果有限。以FA为基质制备复合吸附材料，使得FA在处理废水时显现出更理想的效果。壳聚糖(chitosan, CTS)来源广泛，可生物降解，其表面含有许多活泼的氨基和羟基等吸附基团，使其有良好的吸附絮凝性[10]，可吸附印染废水中的污染物，但由于CTS存在着价格偏高及易漂浮等不足而限制了其利用[8]。

将FA与CTS进行复合能够利用FA不易分离等各自的优点来弥补CTS单独作为吸附材料的不足，目前已有FA/CTS复合材料的吸附性能研究表明，二者进行复合能提高其对印染废水的吸附能力[9]。但是，目前尚未见到将FA/CTS与镧(La)进行复合的复合材料吸附印染废水的相关研究报道。以FA为原料，通过负载CTS形成无机—有机吸附剂，且La3+能与酸性橙形成难溶性络合物，故该复合材料综合利用各种材料的优点，提高了对印染废水的吸附能力。本文以粉煤灰/镧/壳聚糖复合材料为吸附剂，通过实验探讨其对酸性橙溶液的吸附特征，并对其进行吸附动力学、吸附热力学和等温吸附模型分析，为处理印染废水提供数据参考和技术支持。

1 实验部分

1.1 实验材料

粉煤灰(FA)，主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等(工业品，巩义市子硕水处理材料有限公司)，硝酸镧(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)，氢氧化钠(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)，壳聚糖(CTS，分析纯,脱乙酰度≥95%，上海麦克林生化科技有限公司)，金橙Ⅱ(分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)， 98%硫酸(分析纯，武汉市鑫华松化工有限公司)。

1.2 实验仪器

FA1004型电子天平(常州市衡正电子仪器有限公司)，V-5000型可见分光光度计(上海市元析仪器有限公司)，PHSJ-4A型实验室pH计(上海仪电科学仪器股份有限公司)，SHA-C型水浴恒温振荡器(常州郎越仪器制造有限公司)，ZJQH型气浴恒温振荡器(江苏金坛宏华仪器厂)，SHB-IV型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司)。

1.3 实验方法

将0.7 g硝酸镧溶于50 mL水中，并向其中加入1.2 g壳聚糖，于25 ℃下以150 r/min的转速搅拌1 h，然后加入2 g粉煤灰进行混合，再以150 r/min的转速搅拌1 h，抽滤并于110 ℃下烘干，研碎并过80目孔径筛子，即制出粉煤灰/镧/壳聚糖复合材料(FA/La/CTS)。

1.3.1 粉煤灰/镧/壳聚糖复合材料的制备

由图7可知，随着温度的上升，FA/La/CTS对酸性橙的脱色率快速下降，说明FA/La/CTS对酸性橙的吸附反应属于放热反应，降温有利于吸附的进行。因此，FA/La/CTS对酸性橙的吸附温度以25 ℃为宜。

眼跳幅度可以理解为眼睛采样空间的稀疏程度,幅度大小直接影响采样的精度,具体到视觉任务中可以推测眼跳幅度与视觉行为的精细程度有关,操作者在掌控界面全局进行视觉粗加工时(浏览状态)注意转移跨度大,可能对应较大的眼跳幅度,反之,在进行界面局部精跟踪时,注意转移跨度小,可能会有有较小的眼跳幅度.因此本研究认为眼跳幅度小于某一阈值可以反映人正在关注扫视点所在局部区域.

本文研究了不同价态的Fe对厌氧发酵系统的出水水质变化的影响，运用三维荧光光谱对出水水样进行了表征，通过平行因子分析进一步研究三维荧光光谱，并通过 FT-IR表征，研究其对厌氧发酵过程的影响机理。

1.3.3 吸附动力学实验

准确称取0.8 g FA/La/CTS复合材料，加入到100 mL质量浓度为200 mg/L的酸性橙溶液中，调节pH值为7，在25 ℃下振荡不同时间后，经0.45 μm滤膜抽滤后,测定其吸光度A。

1.3.4 等温吸附实验

准确称取0.8 g FA/La/CTS复合材料，加入到100 mL不同质量浓度(30～500 mg/L)的酸性橙溶液中，调节pH值为7，在25 ℃下振荡10 min，经0.45 μm滤膜抽滤后，测定其吸光度A并按式(1)(2)计算FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的平衡吸附量和脱色率。

根据评分制追踪阴道分娩结局，规范剖宫产术后经阴道分娩（VBAC），降低再次剖宫产率，降低母体并发症及死亡率，有着十分重要的社会效应和经济效益。建立适合我国国情的疤痕子宫再次妊娠经阴道分娩的风险评分制预测公式，将为降低我国的剖宫产率及母儿围生期疾病奠定基础，面对国内VBAC刚刚起步的现状，做好VBAC管理和规范，采取个体化全面评估，有利于推动VBAC在我国的普及。

(1)

(2)

Langmuir等温线模型:

2 结果与讨论

2.1 FA/La/CTS复合材料的表征

由图8和表1可知，准二级动力学方程的相关系数R2=0.977，优于准一级动力学方程R2=0.903，表明准二级动力学方程更好地描述FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附过程，也说明其吸附过程以化学吸附为主，同时由Elovich方程的相关系数R2=0.932，拟合性较好，表明FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附存在固体表面化学吸附过程。此外由图8可知，颗粒内扩散过程分为快速扩散阶段和慢速扩散阶段，这是因为吸附时间5min以内扩散行为主要是溶液中的颗粒受浓度差驱使快速向吸附剂表面扩散，而吸附时间5min以上，颗粒扩散行为主要是吸附剂表面的颗粒向吸附剂内部进行扩散，扩散速度变慢。由颗粒内扩散方程参数可知，吸附10 min后的颗粒内扩散方程的R2值(0.908)明显大于吸附5 min以内的R2值(0.813)，说明FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附在10 min以上的吸附过程中存在颗粒内扩散作用，且c值均不为0，拟合直线不过原点，表明颗粒内扩散不是唯一的控制步骤[13]，因此，综上所述，FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附速率可能是由表面化学吸附和颗粒内扩散共同控制的。

APP、Aβ、Tau、ADAM10和BACE1是自噬的底物。PS、APOE、PICALM和Clusterin等可通过不同机制调节自噬。最新的AD遗传研究发现大量与AD有关的基因，它们在AD中的致病作用将在未来得到阐明。这些基因也可能与自噬有关系，其自身可能在AD发病机制中发挥作用。

图1 FA/La/CTS的SEM图

图2 为FA/La/CTS复合材料的FT-IR光谱图。由图2可知，与FA的FT-IR光谱相比，在3 432 cm-1处FA/La/CTS的—OH特征峰稍向右偏移，且吸收峰强度有所增大，这是CTS中的—OH和—NH2叠加于FA的—OH峰上，使得吸收峰发生偏移和强度增大；在1 384 cm-1处和1 135 cm-1处均出现新的吸收峰，这都是CTS的特征峰之一，在1 384 cm-1处的为C—N单键的伸缩振动峰和水分子的弯曲振动发生重叠所在1 135 cm-1处的为C—O键伸缩振动所致；FA/La/CTS的1 640 cm-1处吸收峰由FA的1 632 cm-1处转移到1 640 cm-1处，且有所增强，这是由于La发生水解生成La(OH)3,加大—OH的振动强度所致。因此，从FT-IR光谱可知，La和CTS成功负载于FA上。

理论分析及解析解的研究，试图通过不需要经过复杂的数值模拟计算即可得到系统数学模型的求解结果，进而指导工业设计或系统性能优化等。

图2 FA/La/CTS的FT-IR图

2.2 pH值对FA/La/CTS吸附酸性橙的影响

在酸性橙初始质量浓度为200 mg/L，FA/La/CTS复合材料投加量为8 g/L，吸附时间为60 min,25 ℃条件下pH值的变化对吸附效果的影响见图3。

图3 溶液pH值对FA/La/CTS复合材料吸附性能的影响

由图3可得，FA/La/CTS复合材料的吸附量与脱色率均随着pH值的逐渐增大而呈先上升后下降的曲线。当酸性橙溶液的pH值由2升至6时，FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附量和脱色率分别由16.927 mg/g和67.71%上升至21.344 mg/g和85.38%，并达到最大值。

这可能是因为在低pH值时，壳聚糖上的氨基可吸附氢离子而变为氨基正离子，与酸性染料负离子产生离子间的引力[11]，并且加入硝酸镧中的La3+增大了FA/La/CTS复合材料的表面正电荷数，从而使得该复合材料与酸性橙溶液中的阴离子的静电作用加强，吸附量跟脱色率得以提高。但是随着酸性橙溶液pH值的逐步增大，粉煤灰中的氧化物和水分子结合生成络合物，并且会在水解时产生酸根离子，与酸性橙中的阴离子的排斥作用增强[8]，吸附量明显降低。结合上述分析可知，在FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附过程中，必然会存在一个最佳的pH值，使得FA/La/CTS复合材料对酸性橙吸附的吸附量与脱色率达到峰值。FA/La/CTS复合材料对酸性橙吸附的最佳pH值为6.0。

2.3 FA/La/CTS投加量对酸性橙吸附效果的影响

在酸性橙初始质量浓度为200 mg/L，pH值为6.0，吸附时间为60 min,25 ℃条件下FA/La/CTS复合材料投加量变化对吸附效果的影响见图4。

结果显示,在干预结束后,试验组患者的护理满意度得分高于对照组,且差异具有统计学意义(P<0.05),说明心理护理可以提高高血压性心脏病患者的护理满意度,详细情况见表2。

图4 FA/La/CTS复合材料投加量对吸附效果的影响

由图4可知，当吸附剂投加量增加到8 g/L时，酸性橙溶液的脱色率达到92.04%，随着吸附剂投加量的进一步增加，脱色率呈现稳定趋势，表明吸附趋于平衡。这是因为随着FA/La/CTS复合材料投加量的增加，吸附剂表面积和氨基、镧基等活性点位增多，致使脱色率增大，随后由于酸性橙剩余质量浓度的降低，溶液中酸性橙与FA/La/CTS复合材料接触机会也降低，导致脱色率趋于平缓。因此，FA/La/CTS复合材料的最佳投加量为8 g/L。

实验分为两部分,一是使用验证集和测试集进行多组模型之间内部的比较,考察不同参数和不同条件下模型的性能优劣,确定最优模型;二是使用测试集在选定的最优模型和其他相似性指标方法之间进行对比实验,验证模型的精度.

2.4 吸附时间对FA/La/CTS吸附酸性橙的影响

在酸性橙初始质量浓度为200 mg/L，pH值为6.0，FA/La/CTS复合材料投加量为8 g/L， 25 ℃条件下吸附时间的变化对吸附效果的影响见图5。

图5 吸附时间对吸附效果的影响

由图5可知，当吸附时间从1 min增加到60 min时，酸性橙的脱色率从50.18%直线上升到92.64%，吸附速率较快，这主要由于表面扩散和化学反应作用导致的。一开始溶液中的酸性橙由于浓度差促使其向FA/La/CTS复合材料表面传移，这个过程就是表面扩散，同时占据表面活性位点的酸性橙与FA/La/CTS中的氨基、镧基等含氧官能团发生化学反应，进一步地加速吸附速率的上升。随着吸附时间的增大，吸附量变化不大，呈现“一”字型的平缓趋势，这说明了FA/La/CTS的表面活性位点已经接近饱和，酸性橙缓慢地向内部活性位点传移，脱色率逐渐趋于平衡。所以，FA/La/CTS复合材料对酸性橙的脱色率最佳吸附时间为10 min。

2.5 初始质量浓度对酸性橙吸附的影响

在pH值为6.0，FA/La/CTS复合材料投加量为8 g/L，吸附时间为60 min，25 ℃条件下酸性橙初始质量浓度的变化对吸附效果的影响见图6。

图6 初始质量浓度对吸附效果的影响

由图6可知，酸性橙的初始质量浓度小于200 mg/L时，脱色率均达到90%以上，而初始质量浓度大于200 mg/L时，脱色率随着初始质量浓度的增大而减少。这是因为吸附剂的吸附点位有限，在低质量浓度的酸性橙时，吸附剂的吸附点位足够多，可以大大去除酸性橙，而在高质量浓度的酸性橙时，吸附剂的吸附点位不足以吸附溶液中大部分的酸性橙，所以其脱色率逐渐下降。因此，FA/La/CTS对酸性橙的吸附在染料质量浓度为小于200 mg/L为宜。

2.6 温度对FA/La/CTS吸附酸性橙的影响

在酸性橙初始质量浓度为200 mg/L，pH值为6.0，FA/La/CTS复合材料投加量为8 g/L，吸附时间为60 min，温度的变化对吸附效果的影响见图7。

图7 温度对吸附效果的影响

1.3.2 吸附实验

称取一定量的FA/La/CTS复合材料，加入100 mL一定质量浓度的酸性橙溶液中，调节一定的pH值，于一定温度下和150 r/min的转速下置于恒温水浴振荡器中进行静态吸附，吸附结束后离心过滤并于424 nm波长处测定吸光度，计算脱色率和吸附量。

中国民居特别是汉族民居强调整体布局的方正、对称、规整，老北京的四合院就是其中的典型，体现了古代中国家族的礼仪、制度、观念。南方因平地少，山地多之故，结构相对于北方民居而言则显得紧凑些。南方民居外观特征明显，方正如印，粉墙黛瓦，素洁典雅。南方民居中有一支特别的派系——客家土楼。

2.7 FA/La/CTS对酸性橙吸附动力学实验

为了更加深入地探讨FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附机制，以吸附时间变化的数据为样本，采用4种动力学方程对FA/La/CTS复合材料吸附酸性橙溶液的动力曲线进行拟合，其动力学方程如下：

准一级动力学方程：

表3显示：直接焚烧底灰中的As、Ni、Cu和Zn的含量较高，而耦合焚烧底渣中Cr、Ni的含量也较高。HJ/T299—2007浸出试验方法采用了酸化的去离子水作为浸出液，固液比为10，由标准GB 5085.3—2007来判断飞灰是否为危险废物［6］；HJ/T 300—2007的试验方法［7］采用了醋酸作为提取液，固液比为20，由标准GB 16889—2008来判断废物是否适合卫生填埋［8］。表4中的数据表明，底灰和炉渣均适合填埋，虽玻璃化底渣保留了大部分重金属，但因其低渗出性，仍然可以按卫生填埋方式安全处置。

qt=qe×(1-e-k1t)

(3)

准二级动力学方程：

(4)

Elovich方程：

集成电路产业研发需要大量资金，我国集成电路产业技术研发资金依然非常紧缺，政府的投资有限，只能弥补个别重点领域的资金缺口。因此，要从根本上解决资金问题，在目前情况下，急需建立完善的投资融资体系。

(5)

颗粒内扩散方程：

qt=K3×t1/2+C

(6)

式中：qt为t时刻单位质量FA/La/CTS复合材料的吸附量，mg/g；qe为不同初始质量浓度下平衡时吸附量，mg/g;k1为准一级速率常数，min-1；k2为准二级速率常数，g/(μg·min)；k3为颗粒内扩散速率常数，g/(mg·min);a为初始吸附速率，kg/(mg·h)；b和C为在任意实验中的脱附常数，kg/mg。

准一级动力学方程主要拟合物理吸附过程，准二级动力学方程则基于Langmuir吸附等温方程，分析化学键的形成，验证吸附过程以化学吸附为主，而Elovich方程常用于描述固体表面化学吸附过程[12]，颗粒内扩散方程适合描述物质在颗粒内部扩散过程的动力学。

以吸附时间和吸附量为变量，用上述4种动力学方程对FA/La/CTS复合材料吸附酸性橙溶液进行拟合，拟合动力学参数见表1，拟合曲线见图8。

表1 FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附动力学参数

图8 FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附动力学拟合曲线

图1为FA/La/CTS复合材料在5 000、10 000、20 000和50 000倍的SEM图。由图1可知，FA/La/CTS复合材料主要由许多大小不一的球形微颗粒和褶皱状片层构成。褶皱状片层表面呈现多处缺陷，呈不规则结构，且黏连着许多粗糙的球形微颗粒。这种不规则的褶皱状片层正是由于复合了CTS所致，而这些粗糙的球形微颗粒就是粉煤灰经La和CTS复合，原本光滑的粉煤灰球体变得表面凹凸不平，粗糙度大，而且明显黏附着其他很多微小的颗粒和片状物，这说明了La和CTS已经成功负载于FA颗粒上。

头韵在诗歌中被频繁使用，如“green and golden”、“huntsman and herdsman”、“clear and cold”、“high as the house”、“green as grass”、“simple starry”、“tuneful turning”、“farm forever fled from”等。头韵的使用能增强诗歌的节奏感，而且能加强诗歌的表现力，在浑然一体的音律上又寄予了诗人所要表达的强烈感情。

2.8 FA/La/CTS吸附酸性橙等温吸附曲线

根据式(7) (8)，以初始质量浓度数据为样本，采用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合，拟合结果见图9、表2。

图9 FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附等温线拟合

表 2 FA/La/CTS复合材料的酸性橙溶液吸附等温方程拟合参数

式中：qe为复合材料对酸性橙溶液的平衡吸附量，mg/g；η为脱色率，%；C0为吸附前酸性橙溶液的起始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后酸性橙溶液的平衡质量浓度，mg/L；m为投加吸附剂的质量，g。

qe=qmK4Ce/(1+K4Ce)

(7)

Freundlich等温线模型:

(8)

式中：Ce为酸性橙溶液的平衡质量浓度，mg/L；qm、K4为Langmuir常数，单位分别为mg/g、L/mg；K5、n为Freundlich常数。

Langmuir方程主要用于描述单分子层的吸附；而Freundlich方程则即可以描述单分子层吸附，又可以描述多分子层吸附[14]。表2是FA/La/CTS复合材料的酸性橙溶液吸附等温线模型拟合参数。可知， Freundlich方程的R2(0.946)值明显大于Langmuir方程的R2(0.826)，这表明酸性橙溶液的吸附过程优先符合Freundlich等温吸附曲线，FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附属于单层分子吸附，并且其最大理论吸附量可达到34.489 mg/g。另外，1/n等于0.315，介于0.1～0.5之间，说明FA/La/CTS复合材料容易对酸性橙溶液发生吸附反应[15]。

2.9 FA/La/CTS吸附酸性橙的吸附热力学

以温度变化吸附数据为样本，根据在不同温度下的平衡质量浓度Ce，以1/T为横坐标，lnCe为纵坐标绘制lnCe-T-1曲线并对其线性拟合，直线的斜率即为吸附焓变(ΔH)，其拟合曲线如图10所示。可知，FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附能力随温度的逐渐增大而减小。

他拖着胶鞋，啪哒啪哒走向外屋，又摸索着抓起几粒盐，把指头伸到嘴里，用上个月才安的门牙咬破水泡，在伤口撒上盐。他的整张脸痛得纠在一起，两根手指紧紧捏着那根受伤的指头。疼痛慢慢消减了，他又爬到床上，关掉电筒。

企业在开展财务会计工作过程中，不少方面具有相应的局限性，从客观角度来看，其中的一部分财务会计风险是难以真正从根本上消除掉的，唯有采取一定的合理措施来进行规避。因为此类风险属于具有较强的固定性和客观性，企业只有通过财务会计制度的不断完善来尽可能减少其对自身造成的危害。通常情况下，企业财务方面的存在客观会计风险包括会计理论风险以及会计规范风险两种，而会计规范风险在企业财务会计工作广泛存在，所以企业对这些方面要加强关注。

图10 FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的lnCe-T-1曲线

吉布斯自由能变(ΔG)和吸附熵变(ΔS)由式(9)、(10)和(11)计算而得，具体结果如表3所示。Clapeyron-Clausius方程见式(9)，热力学方程见式(10)(11)。

(9)

ΔG=-nRT

(10)

ΔS=(ΔH-ΔG)/T

(11)

式中：R为气体常数，8.314 J/(mol·k)；K0为常数，T为开氏温度，K。

FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附热力学参数如表3所示。由表3可知，在不同温度下，FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液吸附的吉布斯自由能变ΔG均小于0，这说明复合材料对酸性橙的吸附是自发进行的[16]；在293.15～353.15 K的范围内，计算出吸附焓变ΔH<0，这表明整个吸附反应过程是放热的，降温有利于提高复合材料对酸性橙溶液的吸附性能；在不同温度条件下，经过计算得出的吸附熵变ΔS均大于0，这说明该复合材料对酸性橙溶液的吸附是个熵增的过程。

表3 FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液吸附的热力学参数

3 结 论

本文通过实验探讨了pH值、吸附时间、初始质量浓度、温度等不同变化因素对粉煤灰/镧/壳聚糖复合材料吸附酸性橙溶液的影响，从而得出以下结论。

①以廉价易得的固体废物粉煤灰作为原材料，加入壳聚糖和硝酸镧对其进行改性，制得一种低成本、吸附容量较大的FA/La/CTS复合材料，其对酸性橙溶液表现出较强的吸附性能。

②FA/La/CTS复合材料对酸性橙溶液的吸附速率非常快，60 min即可达到吸附平衡，在溶液pH值为6，投加量为8 g/L时，酸性橙质量浓度小于200 mg/L，25 ℃的条件下吸附效果最好，脱色率达到92%以上，且降温有利于提高其吸附性能。

③FA/La/CTS复合材料对酸性橙的吸附更符合Freundlich等温吸附模型和准二级动力学模型，其理论最大吸附量可达到34.489 mg/g，并且该吸附是以自发的化学吸附和颗粒内扩散共同控制，以熵推动为主的。