基于电导法结合热力学理论研究球状纳米硫化镉热力学性质的尺寸效应和温度效应

马祥英，廖艳娟，陆柳玉，梁翠益，黄在银**，陈其锋**

(1. 广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006；2. 广西民族大学 海洋与生物技术学院，广西 南宁 530006)

纳米材料的热容、熵、焓、吉布斯自由能等表面热力学性质决定表面过程的物理和化学性质[1-3]，这些性质对化学反应[4-5]、相变[6-7]、吸附[8-9]、电化学[10-11]、溶解[12-15]等过程都有很大影响. 纳米材料的粒度大小和温度效应对其热力学性质和性能起着决定性的作用. Xiong等[16]通过对金属纳米材料金、银、铜等进行建模研究颗粒尺寸大小对其表面自由能的影响，发现金属纳米颗粒的表面自由能随颗粒尺寸的减小而显著增大. 肖立柏[17]研究了纳米草酸钙和碳酸钙的颗粒尺寸对其热分解反应热力学性质的影响. 研究发现，纳米草酸钙和碳酸钙颗粒尺寸大小对纳米粒子热分解热力学性质有显著影响，表观活化能和指前因子随着反应物粒径的减小而降低，表观活化能与纳米颗粒尺寸的倒数、指前因子对数与纳米颗粒尺寸均呈明显的线性对应关系. 王源涛[18]探究了纳米In2O3颗粒尺寸对其电化学热力学性质和光催化性能的影响. 结果表明，随着纳米颗粒尺寸的减小，纳米In2O3的表面熵、表面焓和表面吉布斯自由能均增大，化学反应平衡常数与电极电势增大，温度系数、电极反应热力学性质和电极电势均与粒径的倒数呈良好的线性关系；随着光照时间的增加，颗粒尺寸越小,其光催化降解速率越高. 覃方红等[19]研究了温度对纳米氧化铜微晶体系与硝酸的反应动力学和表面热力学性质的影响. 研究发现，块体氧化铜和纳米氧化铜的反应速率常数、摩尔反应焓、摩尔表面Gibbs自由能和摩尔表面焓随着温度的升高而增大. 汤焕丰等[20]采用原位微量热技术获取纳米/块体Cu2O与HNO3反应过程的热动力学信息，结合热化学循环及动力学过渡态理论计算得到纳米Cu2O的表面热力学函数. 结果表明随着温度的升高，摩尔表面焓和摩尔表面熵均增大，摩尔表面Gibbs自由能减小. Zhang等[21]采用溶解动力学方法将纳米铜颗粒的溶解作为一个体系，分别得到了不同粒径纳米铜在不同温度下的溶解速率常数、不同粒径纳米铜的溶解表观活化能和溶解前指数因子，导出了粒径对纳米颗粒表面热力学函数的影响规律. 不可否认，纳米颗粒的表面热力学性质与尺寸、温度有关，但粒径和温度对纳米颗粒表面热力学性质的定量影响规律尚不清楚. 因此，研究纳米材料的尺寸效应和温度效应对热力学性质的影响规律对于解释上述纳米粒子在化学过程中的独特现象至关重要.

在我们的前期研究工作中，采用了操作简单、高灵敏度、高精度且可直接测定真实体系热力学参数的溶解度法获取纳米和对应块体镉、铅、银硫化物的热力学性质[22]，为测量纳米材料表面性质提供了一种有效准确新方法. 本文在此和其他工作基础上[23]，以合成不同粒径的硫化镉纳米球为研究对象，采用溶解度法获取了不同尺寸CdS纳米球的溶解热力学函数，通过建立不同尺寸纳米球摩尔表面热力学和偏摩尔表面热力学模型理论，结合纳米和块体材料性质差异和热化学循环理论，推导出摩尔表面热力学函数、摩尔表面热容，分析讨论了硫化镉纳米球热力学性质的尺寸及温度效应的规律和原因. 本文建立了一种不同尺寸纳米球摩尔表面热力学和偏摩尔表面热力学模型理论，探究了纳米材料热力学性质的尺寸效应和温度效应，研究成果对丰富和发展纳米材料催化、吸附、传感、自组装的表面物理化学具有较大意义.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器醋酸镉，块体硫化镉购于阿拉丁试剂有限公司；硫脲购于西陇化工集团有限公司；乙二醇，无水乙醇购于成都科龙化学试剂有限公司. 以上试剂均为分析纯.

电导率仪（DDS−308，上海佑刻仪器公司）；X射线粉末多晶衍射仪（X"Pert PRO，荷兰帕纳科公司 PANalytical）；场发射扫描电子显微镜（SUPRA55 Sapphire，德国卡尔蔡司公司）.

1.2 不同粒度硫化镉纳米球的制备配制 100 mL一定浓度的Cd(Ac)2乙二醇溶液和100 mL等浓度的NH2CSNH2水溶液，不断搅拌条件下，将二者以1:1的摩尔比混合，继续搅拌30 min，密封并静置陈化72 h. 反应完毕后依次用无水乙醇和去离子水对样品进行多次洗涤，最后将产物放入真空干燥箱中于室温下烘干. 其中 Cd(Ac)2浓度为 0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 mol/L 分别对应制备出平均直径为 119、93、80、53、32 nm 的硫化镉纳米球.

1.3 表征和测试样品表征：使用 X 射线粉末多晶衍射仪（CuKα，λ=0.154 nm，管压为 40 kV，管流为 40 mA，扫描范围：10°～90°，步长：0.026°）分析样品晶体结构；采用场发射扫描电子显微镜观测样品的形貌；使用电导率仪分别测定不同粒径CdS饱和溶液在 328.15、318.15、308.15、298.15、288.15 K下的电导率，每个温度测定3次，取电导率平均值.

1.4 CdS 纳米球溶解热力学函数的获取CdS 属于难溶盐，在水中溶解度很小，其溶解在水中的浓度可用电导法测定：

式中：kCdS为CdS的电导率；kr为CdS饱和水溶液的电导率；kH2O为去离子水的电导率；Λm,XS为XS的摩尔电导率；cCdS为溶解于去离子水中CdS的浓度.

将CdS的溶解视作一种反应，溶解平衡常数可通过下式计算出：

式中： γ±为平均活度因子，可从Debye−Hückel公式[24]获得：

式中：A,B为常数；z+和z−分别为 Cd2+、S2−离子所带电荷数；a是离子的平均有效直径，约为3.5×10−10m[24].I为离子强度，可用式（5）表示，其中mB为某种离子B的质量摩尔浓度，zB为该离子的价数：

1.5 不同粒径CdS纳米球摩尔表面热力学和偏摩尔表面热力学理论模型的建立对于无内孔的球形纳米粒子，其表面吉布斯能可以表示为：

所以摩尔表面Gibbs自由能是：

上标 s 表示表面相，G，Gm，N，σ，M，ρ 和r分别表示Gibbs自由能、摩尔Gibbs自由能、纳米球颗粒数、表面张力、摩尔质量和纳米球半径.

对于不改变粒子数量的尺寸变化过程，如纳米粒子的溶解、反应和相变过程等，偏摩尔表面Gibbs自由能可由（11）式获得：

因此对于没有尺寸变化的过程，偏摩尔表面Gibbs自由能等于摩尔表面Gibbs自由能，而对于有尺寸变化的过程偏摩尔表面Gibbs自由能不等于摩尔表面Gibbs自由能.

等压条件下，根据Gibbs−Helmholtz方程和式（10）和式（11）可分别得到纳米粒子的摩尔表面焓和偏摩尔表面焓：

式中：Hm，HNP， α 和T分别指纳米粒子摩尔焓，偏摩尔焓，体积膨胀系数和热力学温度.

由热力学基本公式和式（12）(13)可得纳米粒子的摩尔表面熵和偏摩尔表面熵：

当CdS纳米球粒径大于10 nm时，粒径对表面张力σ影响可忽略，可将σ视作一常量[25]，由式(10)和式(11)可知，随着粒径r的减少，均增加；因CdS纳米球是固体，温度不高时其体积膨胀系数 α 很小可忽略，一般固体物质的从式(12)和式(13)可知，随着粒径r的减少，和均增加；同理，从式(14)和式(15)可知，和随 着粒径r的减少均增加. 同时，由以上推论可知：CdS纳米球偏摩尔表面热力学函数与摩尔表面热力学函数比值均为2∶3.

1.6 CdS纳米球表面热力学函数和摩尔表面等压热容的获取纳米与块体CdS的区别在于纳米CdS具有较大的比表面积和表面能，由表面相和体相两部分组成，块体比表面积较小可忽略块体的表面相，可认为纳米CdS体相部分与块体CdS一致的，因此两者溶解热力学函数的差值是纳米CdS的标准偏摩尔表面热力学性质[26]. 又根据以上1.4中模型推论：CdS纳米球偏摩尔表面热力学函数与标准摩尔表面热力学函数比值均为2:3，可分别求算出

Eroshenko等[26]把多相纳米体系的热容定义为体相和表面相的热容之和，因此等压条件下，其等压摩尔表面热容表示为：

2 结果与讨论

2.1 硫化镉纳米球的表征图1为不同粒径硫化镉纳米球的XRD图谱. 结果显示，所制备的纳米硫化镉与标准卡片CdS(JCPD NO.10−0454)相对应，属立方晶系，各产物衍射峰宽较窄且尖锐，未见其他杂质峰，表明结晶度较高，所制备不同尺寸的纳米硫化镉较纯. 由图 2 （a～d）CdS 纳米球放大 5 .5万倍的SEM图谱可看出，该CdS为不同纳米尺寸下的圆球形貌，其形貌规则，表面光滑，边缘界面分明. 图3(a～d)粒径分布直方图显示不同粒径CdS纳米球粒度分布集中且均匀，通过Nano Measurer对纳米CdS的SEM图进行粒径统计，其平均粒度分别为（119±12)、(93±13)、(80±13)、(53±8) nm 和（32±12) nm.

图 1 不同尺寸纳米 CdS 的 XRD 图Fig. 1 XRD images of nano-CdS with different sizes

2.2 粒径和温度对CdS纳米球溶解热力学函数的影响CdS纳米球和块体CdS的标准摩尔溶解Gibbs自由能标准摩尔溶解熵和标准摩尔溶解焓的尺寸和温度效应分别见表1～3.

图 2 不同尺寸纳米 CdS 的 SEM 图（放大 55 000 倍）Fig. 2 SEM images of nano−CdS with different sizes（magnified 55 000 times）

图 3 不同尺寸纳米 CdS 分布直方图Fig. 3 The distribution histograms of nano−CdS with different sizes

?

表 3 不同尺寸Tab. 3 Standard molar dissolv ifferent siz T/K r (nano−CdS)/nm 119 93 80 53 32 288.15 2 658 2 773 2 837 3 312 3 735 298.15 3 555 3 657 3 775 4 147 4 500 308.15 4 433 4 520 4 689 4 949 5 228 es块体CdS 393 665 959 318.15 5 299 5 368 5 560 5 726 5 928 1 280 328.15 6 113 6 164 6 403 6 452 6 579 1 624

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119 93 80 53 32 288.15 14.0 14.8 15.2 18.2 21.3 298.15 17.2 17.9 18.6 21.1 23.8 308.15 20.1 20.7 21.7 23.6 26.0 318.15 22.7 23.2 24.3 25.8 27.8 328.15 24.9 25.3 26.6 27.6 29.2 T/K

图 4 不同温度下纳米CdS表面热力学性质与粒径倒数(1/r)的关系Fig. 4 The relationship between the surface thermodynamic properties of nano CdS and the reciprocal of particle size（1/r）at different temperatures

2.3 表面热力学函数的粒度及温度效应从表4～6和图4(a)～4(c)可知，同一温度下随着粒径减少，纳米CdS的与粒径的倒数成线性关系且均增大. 这是因为当粒径小到纳米尺度时，表面原子占据总原子数比例增大，比表面积增大，表面张力增大，且表面原子受力不均匀处于亚稳态和低近邻配位，缺陷悬挂键增多，活性密度增加，单位面积势能增大，表面能及内能增加，表面混乱度增加，因此均增大，这与文中1.4模型推导结果式（10）、（13）、（15）是一致的. 同一粒径下，随着温度升高均增大，这是因为升高温度后，表面原子热运动加剧，表面电子振动频率和振幅增强，动能、势能等内能均增大，系统原子无序性混乱度增加，导致均增大.

2.4 粒度及温度对CdS纳米球体系的摩尔表面等压热容的影响将表5中CdS纳米球体系的Hs对温度T作图，用二项式拟合回归求算不同粒径的摩尔表面等压热容粒径和温度对的影响结果如图5所示.

热容是材料储能大小的重要判据[27-28]，是原子振动在宏观热力学性质上最直观的表现，根据热容理论，固体的热容由晶格热振动的热容和自由电子热运动的热容组成. 由图5可知，尺寸减少和温度增加均使CdS纳米球的减小，这是因为根据动力学理论，温度升高增大了粒子的振动幅度，并使其势能增大，从而粒子动能也随之增大，当升到某一高温时，粒子的振幅增大至一个临界值，从而挣脱周围粒子的束缚，由于纳米材料相对于块体材料的高比表面效应，粒子间相互作用更明显，因此挣脱这种束缚更容易，使纳米粒子间距增大不利于储能导致表面热容减小.

3 结论

本文通过微乳法合成5种粒度在119～32 nm的CdS纳米球，利用X射线衍射仪、场发射扫描电镜对纳米CdS的物相组成和形貌结构进行表征；利用溶解热力学原理及热力学基本理论，实验获取了不同粒径纳米CdS的溶解热力学函数，通过建立不同粒径纳米球摩尔表面热力学和偏摩尔表面热力学模型理论，结合纳米和块体材料性质差异和热化学循环理论，推导出摩尔表面热力学函数、摩尔表面热容及规定热力学函数，由实验结果分析了硫化镉纳米球热力学性质的粒径及温度效应的规律和原因. 结果表明，同一温度下，CdS纳米球的摩尔溶解焓，摩尔溶解熵，摩尔表面Gibbs自由能，摩尔表面焓，摩尔表面熵随尺寸减小而增大，摩尔溶解Gibbs自由能、摩尔表面等压热容随尺寸减小而减少；同一尺寸下，硫化镉纳米球的摩尔溶解Gibbs自由能、摩尔溶解焓、摩尔溶解熵、摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面焓、摩尔表面熵随温度增加而增大；摩尔表面Gibbs自由能、摩尔表面熵、摩尔表面焓与粒径的倒数成线性关系，符合球状热力学理论模型推导结果. 纳米材料的制备和应用与其热力学性质密不可分，本文研究对丰富和发展纳米材料催化、吸附、传感、自组装的表面物理化学具有重要意义.