CaCl2/蛭石与LiCl/蛭石吸附性能研究

赵惠忠，黄天厚，雷敏，刘涛，张敏

(1.上海海事大学 商船学院，上海 201306；2.上海海洋大学 食品学院，上海 201306)

太阳能吸附式空气取水是一种将吸附冷凝法与太阳能光热技术相结合的空气取水方法[1]，取水量在很大程度上取决于吸附剂的吸附性能[2]，在太阳能吸附式空气取水中起着关键作用[3]，到目前为止，已经提出了几种新的吸附剂：硅胶[4]、沸石[5]、金属有机骨架MOF[6]、“多孔基质中的盐”[7-8]等。

蛭石作为基质的复合吸附剂，具有吸附离子[9]、吸附甲醇[10]、蓄热[11-13]、吸附水[14]等功能。本文对复合吸附剂CaCl2/蛭石、LiCl/蛭石吸附水性能进行了详细研究，以应用于太阳能空气取水设备中。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

蛭石，优质级；无水CaCl2(纯度≥99.7%)、无水LiCl(纯度≥99.7%)均为分析纯；去离子水(电导率≤5 μS/cm，三级水)。

BPS-100CL恒温恒湿箱；101-3A电热鼓风干燥箱；HZY-B1000电子天平；KDM型数显磁力搅拌恒温电热套；：KYKY-EM6000扫描电子显微镜；ASAP2020加速表面积和孔隙率测试仪。

1.2 样品的制备

通过干浸渍法制备复合吸附剂LiCl/蛭石与CaCl2/蛭石，将LiCl盐与CaCl2盐分别引导入大孔蛭石基质的孔内。蛭石在160 ℃电热鼓风箱中干燥16 h。用不同浓度的盐水溶液浸渍(盐水溶液采用盐与去离子水进行配制，以避免进入其他离子)，浸渍过程伴随磁力搅拌器缓慢搅拌，浸渍1 h。在 160 ℃ 下干燥16 h，得到复合吸附剂LiCl/蛭石与CaCl2蛭石。将盐含量计算为浸渍和干燥前后的重量差。表1为盐与蛭石的配制方案。

表1 LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石的复合配比Table 1 The ratio of composite adsorbent LiCl/vermiculiteand CaCl2/vermiculite

1.3 水蒸气吸附实验

利用吸附式空气取水原理，实验通过恒温恒湿箱提供的稳定的湿度和温度环境下进行。温度 25 ℃，湿度70%，LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石试样各4组。

吸附剂在电热鼓风干燥箱内160 ℃脱附吸附的气体，脱附至吸附剂质量不再变化。待恒温恒湿箱内温湿度达到设定条件恒定后，将吸附剂放入恒温恒湿箱中测试。在测试过程中系统采用防扰动的软胶隔帘，避免环境条件变化的影响。用电子天平实时测量吸附的水蒸气质量的变化，随着实验进行，吸附剂吸附量的增加随着时间逐渐降低，因此在进行吸附量测定记录时间间隔由5 min逐渐变为10，20，30，60 min。测试时长5 h。测试完成后样品在 160 ℃ 下干燥3 h，再进行下一次循环测试，中间无间隔。循环测试5次。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附剂无机盐/蛭石吸附性能

图1为复合吸附剂LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在 10 h 内的动态吸附曲线。

由图1可知，对于复合吸附剂LiCl/蛭石，无机盐与蛭石在2∶1比例配制时吸附性能一直高于其他样品，但是随着吸附过程的进行，由于盐含量高的样品靠近表面的盐最先吸附成为饱和盐溶液，阻碍了孔道内部的盐的吸附，吸附性能最终<1∶1比例配制的样品。对于复合吸附剂CaCl2/蛭石，无机盐与蛭石在1∶1比例配制时吸附性能一直高于其他样品。

图1 复合吸附剂LiCl/蛭石和CaCl2/蛭石吸附曲线Fig.1 LiCl/vermiculite adsorption curve andCaCl2/vermiculite adsorption curve

图2为复合吸附剂无机盐/蛭石吸附性能综合对比图。

图2 不同盐对复合材料吸附量的影响Fig.2 Effect of different salts on adsorption capacity ofcomposites adsorbent

由图2可知，复合吸附剂LiCl/蛭石的吸附性能普遍强于同等配比下的CaCl2/蛭石，但CaCl2/蛭石以1∶1比例配制的样品吸附性能较为突出，其吸附性能仅次于粉末状LiCl/蛭石以2∶1比例配制的样品。从商业应用角度来说，无机盐CaCl2比LiCl廉价，每1 g的价钱差18～160倍，纯度越高，价钱差值倍数越大。综合对比下，在太阳能空气取水的吸附剂选择上，CaCl2∶蛭石以1∶1比例配制的吸附剂较为合适。

2.2 颗粒尺寸对水蒸气吸附量的影响

复合吸附剂的尺寸会影响其吸附水蒸气的性能。在相同质量的不同尺寸的样品中，尺寸越小，其表面积越大，无机盐在孔道堵塞的现象越少。但与此同时，复合吸附剂在吸附饱和时，表面盐溶液越容易流失，从而再循环使用时，会出现吸附性能下降。实验对不同颗粒尺寸不同无机盐的样品进行了测试，实验结果见图3。

图3 不同颗粒尺寸的复合吸附剂吸附曲线Fig.3 Adsorption curves of composite adsorbents withdifferent particle sizes

由图3可知，在进行了10 h的吸附后，复合吸附剂LiCl/蛭石<1 mm的尺寸样品较2～3 mm尺寸样品吸附量提高0.067 g(水)/g(吸附剂)，复合吸附剂CaCl2/蛭石<1 mm的尺寸样品较2～3 mm尺寸样品吸附量提高0.095 g(水)/g(吸附剂)。在吸附结束后，并未观察到明显盐溶液流失现象，说明对复合吸附剂无机盐/蛭石来说，较小的尺寸有助于提高其吸附性能。

2.3 稳定性测试

太阳能空气取水设备中所用的复合吸附剂需要循环利用，但普遍会出现盐吸水液化后从基质孔道中泄露的现象。本实验对样品材料在相同的温度(25 ℃)和湿度(70%)条件下做了5次循环测试，结果见图4。

图4 样品循环实验结果Fig.4 Results of the sample cycling experiment

由图4可知，复合吸附剂LiCl/蛭石循环值与循环平均值最大相差9.96%，最小相差4.48%，复合吸附剂CaCl2/蛭石循环值与循环平均值最大相差5.56%，最小相差1.55%，复合吸附剂CaCl2/蛭石吸附性能更加稳定。这与LiCl盐的高吸湿性能有关，在吸附一段时间后，LiCl盐出现液化，容易导致漏液，再循环时性能会有所下降。蛭石作为复合吸附剂的基质与载体，当无机盐形成盐溶液时，会通过毛细作用保留在蛭石孔内，使盐溶液较难流失，这使得复合吸附剂无机盐/蛭石的稳定性较强。

2.4 材料的表征

“多孔基质中的盐”经常会出现盐团聚在多孔介质表面，不仅会影响其吸附效率，也会减小其吸附量。为验证所配制的复合吸附剂LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石是否复合良好，有无盐的团聚现象，对复合吸附剂进行了电子显微镜表征观测。图5为粉末状样品ZLA、ZCaA在电子显微镜1 000倍和2 000倍的放大观察，白色区域表示盐的覆盖情况。

图5 样品观测图Fig.5 Microscope imagea.ZLA 1 000倍；b.ZLA 2 000倍；c.ZCaA 1 000倍；d.ZCaA 2 000倍

由图5可知，盐的覆盖均匀，复合情况良好，并无盐的大量团聚现象。

表2为复合吸附剂LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石的比表面积、比孔体积、平均孔径等数据，图6为复合吸附剂LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石孔体积、比表面积变化率图。

表2 LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石复合样品的织构结构Table 2 Texture of LiCl/vermiculite and CaCl2/vermiculitecomposite samples

图6 样品的孔径(a)和比表面积(b)变化率Fig.6 The pore size(a) and the specific surface area(b)change rate graph of the sample

由表2和图6可知，孔体积与比表面积变化率规律相似，且在孔径3.5 nm处时变化率最大，且吸附剂的氮气吸附性能与比孔体积成正比。

图7为复合吸附剂LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石在低温环境下(77 K)的氮气吸附与脱附测试结果。

图7 氮气脱附吸附图Fig.7 Nitrogen removal diagram and adsorption diagrama.脱附；b.吸附

由图7可知，相对压力越大，氮气的吸附与脱附效果越好，且复合吸附剂LiCl/蛭石氮气吸附与脱附性能普遍高于CaCl2/蛭石。

3 结论

(1)复合吸附剂的水蒸气吸附量与其盐含量并非完全正相关。1∶1比例配制的CaCl2/蛭石是吸附剂的最佳选择，其吸附性能好，且成本低廉，可以大量配制以应用于太阳能空气取水设备中。

(2) 吸附剂吸附性能随着粒径变小而提高，较小的颗粒尺寸会提高复合吸附剂的水蒸气吸附量； LiCl/蛭石、CaCl2/蛭石样品尺寸<1 mm比尺寸2～3 mm的吸附量分别提高了8.53%，13.23%。

(3)CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石具有较强的稳定性，CaCl2/蛭石较LiCl/蛭石吸附性能更加稳定。LiCl/蛭石水蒸气吸附量与平均值的最大相差为9.96%，最小相差为4.48%。CaCl2/蛭石水蒸气吸附量与平均值的最大相差为5.56%，最小相差为1.55%。

(4)复合吸附剂CaCl2/蛭石和LiCl/蛭石孔径分布大多在直径3.5 nm。其氮气吸附性能与相对压力成正比。