TiO2光催化氧化脱盐电池系统去除海水中PAHs效果研究

卢家磊，董奕岑，徐成龙，张饮江，2

(1.上海海洋大学 海洋生态与环境学院，上海 201306；2.水域环境生态上海高校工程研究中心，上海 201306)

淡水资源在世界资源储备上占有极其重要的战略地位，但随着人口增加、环境破坏与水质恶化，可用的淡水量已不足全球水资源总量的0.01%。为缓解淡水资源压力，海水淡化工程逐渐成为增加淡水量的重要手段[1-3]。但人类生活生产的污废水大多都经径流排流入海，致使大量不同种类的污染物汇集并于海水中混合，引发二次污染[4-5]。多环芳烃(PAHs)作为海水中的污染物之一，其具有毒性强[6-7]、难降解[8-9]等特性，多溶于海水中与淤积于底泥中，不仅污染水质[10-11]，还破坏底泥生态环境[12]，严重危害水域生态健康与物种多样性，并诱发生物体致癌、致畸[13-14]。目前，处理工艺主要由物理与化学耦合形成[15]，但都存在去除效率低、去除不彻底等情况[16-17]。TiO2光催化氧化技术已成为一种新型的PAHs处理手段[18-19]。本研究通过构建TiO2光催化脱盐电池系统[20-21]，将海水中PAHs降解与新型脱盐技术相结合，以串联脱盐电池的形式对PAHs的去除进行了探究，为PAHs处理工艺的拓展和脱盐系统的耦合提供相应参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

海水，取自采样点(121°93′E，30°86′N)的海水样品5 L用玻璃瓶封装，置于4 ℃冰箱中保存，盐度为20.02 g/L，PAHs浓度为723.72 ng/L；NaOH、HCl、CH3CH2OH、钛酸丁酯、HNO3、CH3COOH均为分析纯；PE离子交换膜；粉煤灰(来自河南省某火电厂)，成分见表1。

表1 粉煤灰成分Table 1 Composition distribution ratio of fly ash

FE-30K电压记录仪；GC-MS/MS气相色谱-质谱联用仪；CM-230N盐度计；Thermo Scientifc Orion 5-Star pH计；柯迪达CT3031笔式电导率仪水质测试笔。

1.2 TiO2沸石催化剂制备

1.2.1 粉煤灰沸石制备 采用碱融-水热反应法制备粉煤灰沸石[22]。对含铁矿的粉煤灰进行酸洗处理[23]，将粉煤灰和2 mol/L的HCl以3∶1混合，在 93 ℃ 搅拌酸洗1 h，水洗至pH为7左右，烘干。将预处理后的粉煤灰和NaOH固体以1∶1.2的质量比研磨混合均匀，置于马弗炉中，550 ℃灼烧7 min，取出，冷却。以1∶10的比例溶于水，并置于恒温磁力搅拌器上搅拌24 h，冷却至室温后过滤、洗涤、烘干，得到灰白色粉末粉煤灰沸石。

1.2.2 TiO2沸石催化剂制备 设置3组实验。以钛酸丁酯和CH3CH2OH为底料，采用溶胶-凝胶法制备粉煤灰沸石负载光催化剂TiO2。将C16H36O4Ti∶CH3CH2OH∶冰醋酸∶HNO3以34∶100∶25∶2的质量比混合，置于恒温磁力搅拌器上，强力搅拌30 min，使之质地均匀。加入粉煤灰沸石粉末，搅拌2 h，使其混合均匀，于室温下放置12 h，使其老化。老化后于90 ℃下干燥24 h，研磨，置于500 ℃马弗炉中灼烧2 h，制得粉煤灰沸石负载光催化剂TiO2。

1.3 实验方法

实验构建TiO2光催化氧化脱盐电池系统，由阴极室、阳极室、脱盐室3部分构成，见图1。阳极室放置碳网电极，碳网填料为沸石负载TiO2光催化剂，粒径为1～5 mm；阴极室置入铂和活性炭纤维构成的空气阴极。采用预处理后的阴阳离子交换树脂分别作为三室之间的分隔材料，厚度均为0.2 mm，夹紧并密封。阳极和阴极之间用铜制导线连接，连接处用环氧树脂密封。系统由有机玻璃构成，有效容积为900 mL。

图1 TiO2光催化氧化脱盐电池系统结构Fig.1 Structure of TiO2 photocatalytic oxidationdesalination battery system

室温条件下，称取定量负载TiO2的粉煤灰沸石置入碳网中，将200 mL海水通入阳极室，加紧密封。阳极采用磁力搅拌器搅拌，转速为40～50 r/min，使水质组分充分混合，同时保持厌氧。采用250 W紫外高压汞灯照射阳极沸石，使其发生光催化，从而去除PAHs；研究pH对PAHs去除效果影响时可通过加入HCl和NaOH调节溶液酸碱度，于厌氧状态下10 h后测定溶液中的PAHs的浓度。

1.4 分析方法

采用电压记录仪每隔10 min采集数据；采用气相色谱-质谱联用仪对PAHs浓度进行测定；采用盐度计测定盐度；用pH计测定溶液的pH。常规水质指标采用国家水质标准[24]，并对PAHs进行测定。溶液电导率采用笔式电导率仪水质测试笔测定。计算公式：

脱盐率=[(脱盐室初始浓度-脱盐室最终浓度)/脱盐室初始浓度]×100%。

2 结果与讨论

2.1 电压输出

将水样通入系统阳极室，运行紫外高压汞灯。TiO2在受紫外光的激发照射下，电子发生跃迁释放，产生的电子经阳极到达外电路，再传递到阴极，从而实现电流；H+到达阴极，在铂的催化下与电子和受体发生反应，生成H2O。实验运行周期10 h，采用笔式电导率仪水质测试笔测定电导率。

图2 系统电压与电导率的周期变化Fig.2 Periodic variation of system voltage and conductivity

系统初始阶段底物PAHs 723.72 g/L，海水盐度为20.02 g/L，电压输出达108 mV，初始电导率为4.72 S/m。伴随运行时间的增加，底物浓度开始减少，3 h后电压降低到34 mV，降速达到68%；3 h后，底物中PAHs浓度下降，降低至442.93 g/L，降解效率与产生电子的速率均有所降低，从而导致电压下降，由34 mV降至8 mV，该结果与强琳辉等[8]所得出的趋势相符。

实验测得的电导率变化与电压变化情况相似，在系统运行前3 h，电导率下降较快，并且在第3 h时，下降至1.76 S/m，这是由于系统阳极中PAHs初期含量较高，TiO2对PAHs的催化氧化降解效率较高，产生电子较多，致使脱盐室内离子迁移速度加快；在3～10 h，电导率下降较慢，由1.76 S/m下降至0.46 S/m，平均每小时下降0.18 S/m。在该阶段内，系统由于已运行3 h，且总体效率及速率均有所下降，因此，伴随PAHs的进一步降解，导致电子产生速率减缓，从而致使盐室离子迁移速度降低。同时，盐室内经过3 h高效率的脱盐，盐度大幅降低，相较于初始阶段，脱盐速率趋缓。

2.2 盐度与脱盐效果

系统启动并达到稳定电压输出后，测定样品进出水盐度，计算脱盐效率。进水样品初始盐度为20.02 g/L，pH调整至(7±0.2)将样品推流进入脱盐室内，盐室离子在电场作用下向两端迁移，阴、阳离子分别吸附在阴、阳离子交换树脂上，实现含盐水脱盐。

图3 盐度与脱盐效果Fig.3 Salinity and desalination effect

由图3可知，进水的盐度在前3 h下降较快，由20.02 g/L降至7.47 g/L，第3 h开始下降速率趋缓，这是由于溶液中可迁移离子量的减少，致使脱盐减缓[25]。盐浓度由7.47 g/L在7 h后下降为1.94 g/L。前3 h的脱盐效率分别为27.5%，50.1%，62.9%，效率较高，第3～10 h后，单位时间内脱盐效率趋于平缓，10 h后系统的脱盐效率达到90.3%。

2.3 pH梯度下系统对PAHs的降解效果与脱盐效率

采用粉煤灰合成沸石负载TiO2光催化氧化去除PAHs，并设置平行。加入TiO2光催化剂3 g/L，待运行稳定后的周期内，调节系统pH，通过测定进出水PAHs浓度、盐度，研究pH梯度下TiO2光催化氧化脱盐电池系统的运行效果，结果见图4。

图4 pH梯度下出水PAHs浓度(a)与盐度变化(b)Fig.4 PAHs concentration(a) and salinity change(b) of effluent under pH gradient

系统内pH值的变化，降解脱盐效率也会发生变化。由图4a可知，当系统内部处于酸性(pH=3，4，5，6)，PAHs的降解效率相对较低，分别达到92.8%，93.3%，94.4%，95.3%，但随着pH的增加，PAHs去除率显著提升；pH=7时，系统对PAHs的去除，达到96.1%；pH=8时，系统PAHs降解率达到98%，并随pH的增加，出水的PAHs的浓度低至52.13 ng/L。说明位于弱碱性条件下，系统内的PAHs降解效果相对较好，李贞燕等[26]的研究也相应的证明了这一点。

系统阳极室内的降解活动也同时影响着脱盐室的运行。由图4b可知，当pH处于酸性时，脱盐效果随着pH的递增而增强，并在中性时达到90.3%，此时的盐浓度为1.94 g/L。分别将pH调整为8，9，10，11时，系统的总体脱盐效率处于下降状态，最低仅为85.8%。与Bo等[27]的趋势相似，碱性环境下，系统脱盐效果不佳。

2.4 TiO2光催化剂投加量对PAHs降解的影响

光催化剂具有强氧化性，可有效降解有机物、细菌等[28]。于系统运行稳定周期内，添加TiO2光催化剂，设置平行，并对出水PAHs浓度进行测定，系统pH=(8±0.2)。

图5 PAHs浓度变化及降解效果Fig.5 PAHs concentration change and degradation effect

由图5可知，随着TiO2光催化剂投加量的提升，出水PAHs的浓度下降。当TiO2光催化剂用量为3 g/L时，降解率达到95.8%，出水浓度为 418.46 ng/L；但TiO2光催化剂用量超过3 g/L时，系统的降解效果呈下降态势。这是因为TiO2光催化剂的大量添加，导致系统中悬浮颗粒增加，对光的遮挡率提升，致使系统反应速率减缓[29]。

3 结论

(1)以PAHs为底物的TiO2光催化氧化脱盐电池系统启动运行后，阳极PAHs含量从初始的 723.72 ng/L 降低至442.93 ng/L，此时TiO2光催化剂添加量为3 g/L，最大电压可达108 mV，并在前 3 h 衰减至34 mV，10 h后降至8 mV。

(2)系统单位时间内脱盐效率在前3 h较高，达到62.9%。第3～10 h后，单位时间内脱盐效率趋缓，10 h后系统的总脱盐率达到90.3%。

(3)TiO2光催化剂添加量为3 g/L，初始PAHs含量为723.72 ng/L。当pH≥3时，系统对PAHs的降解提升，并在pH=8时达到98%；pH≥9后，系统对PAHs的降解减缓。系统运行周期后，出水PAHs低至52.13 ng/L，表明系统对PAHs具有较好的降解效果，但脱盐效果在酸性与强碱性环境下不佳，pH=7时系统脱盐效果可达90.3%。

(4)pH=8，TiO2光催化剂投加量为3 g/L时，PAHs的降解率最优，达到95.8%。当投加量高于 3 g/L 时，系统对PAHs的降解率降低。

(5)采用脱盐电池协同粉煤灰合成沸石负载TiO2光催化氧化去除PAHs，将PAHs降解技术与脱盐技术相耦合，为PAHs处理工艺与脱盐技术的拓展提供了相应的参考。