建设用地土壤中11种半挥发性有机物的测定

冯小康，郑亚丽

(苏州国环环境检测有限公司，江苏 苏州 215000)

建设用地主要是建造建筑物、构筑物的土地，包括城乡住宅和公共设施用地、工矿用地、交通水利设施用地、旅游用地、军事用地等[1]。当此类土壤受到污染后，在建设用地上居住、工作的人群会通过皮肤接触、呼吸甚至口腔摄入污染物，产生慢性中毒或致癌致畸风险。在污染地块的管理工作中发现，同等污染情况下，通过调整地块的使用功能，能有效降低修复工作量，节约治理成本[2]。而半挥发性有机物(SVOCS)作为最重要的污染物之一，广泛分布于土壤中，其种类繁多，特性复杂，难挥发降解，具有毒性和生物蓄积性，经过淋溶、挥发和沉降等过程，会在土壤、水体和大气等环境介质中不停地迁移，并最终在土壤中累积[3]。常见的SVOCS有苯酚类、苯胺类、硝基芳香烃类、氯代芳烃类、多环芳烃类、有机农药等[4]，其来源非常广泛。如多环芳烃类主要来源于煤炭、燃油的加工和燃烧，机动车尾气排放等；有机农药主要来源于人工合成杀虫剂等[5]。参考《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法》(HJ 834—2017)[6]，针对《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》(GB 36600—2018)中11种SVOCS的基本项目[1]，建立了一种高效、经济、快捷、精确的检测方法。

土壤样品的前处理对于测定土壤中SVOCS十分重要，最常见的方法有索氏提取、超声提取、微波萃取、快速溶剂萃取、超临界流体萃取等方法。索氏提取法是比较成熟、经典的土壤前处理方法，其回收率高、使用范围广，但有机溶剂用量大，萃取时间长，不适合大批量样品的处理；超声萃取法仪器占用空间小、萃取时间短，适合萃取不耐热的组分[4]，但和索氏提取法有相同的局限性且回收率较低。快速溶剂萃取法是近年来推出的在适当温度和压力下萃取固体和半固体的样品前处理方法，具有有机溶剂用量少、高效、回收率高等优点，目前广泛用于土壤样品的前处理[7]。检测方法选择气相色谱-质谱法，其分离性能好、分辨率高、抗干扰能力强，在多种农残等SVOCS的测定中可进行快速定性、定量分析，目前已成为实验室常用的检测方法[8]。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：HP-5MS 8890-5977型气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)；石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；ASE 350型快速溶剂萃取仪(美国Thermo公司)；MultiVap-10型平行浓缩仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；SPE1000-4型全自动固相萃取仪(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)；Alpha 1-4 LDplus型冷冻干燥机(德国Christ公司)；MG200型土壤臼式研磨机(北京格瑞德曼仪器设备有限公司)。

试剂：硅酸镁净化小柱(100 mg/6 mL)，11种SVOCs混合标准溶液(2 000 μg/mL)，6种替代物(4 000 μg/mL)，6种内标物(4 000 μg/mL)，丙酮、二氯甲烷、正己烷(均为农残级)，以上试剂均购自上海安谱公司；无水硫酸钠(优级纯，国药集团，马弗炉中于400 ℃加热处理4 h)。

1.2 仪器分析条件

萃取条件：萃取温度100 ℃；压力10.3～13.8 MPa；二氯甲烷静态萃取5 min；淋洗体积为20%池体积；氮气吹扫60 s；静态萃取2次[9]。

色谱条件：柱箱初始温度40 ℃，保持2 min，以5 ℃/min的速率升至80 ℃，再以20 ℃/min的速率升至290 ℃，保持6 min；进样口温度280 ℃；载气为He；柱流量2.0 mL/min；脉冲不分流进样，进样量1 μL。

质谱条件：全扫描方式，扫描范围为45～450 u；传输线温度280 ℃；电子轰击离子源(EI)；离子源温度230 ℃；电子能量70 eV；四极杆温度150 ℃；倍增电压1 045 V。各化合物的保留时间、各组分对应的定量内标、定量离子和辅助离子见表1。

表1 质谱条件

1.3 实验步骤

1.3.1 净土的制备

选择未受有机物污染的土壤，除去枝叶、石子等异物，按四分法粗分，冷冻干燥后研磨，过60目筛，再经110 ℃烘5 h，制备成空白土样。

1.3.2 样品萃取

取适量新鲜样品，放入冷冻干燥机中进行干燥脱水。干燥后的土壤放入研磨机进行研磨，均化处理过60目筛。称取20.0 g土样转移至萃取池中，按上述萃取条件进行提取。收集萃取液，开启氮吹浓缩，用丙酮/二氯甲烷(V∶V=1∶1，下同)混合溶剂多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器管壁，浓缩至约2 mL。

1.3.3 样品净化

用丙酮/二氯甲烷活化硅酸镁净化小柱，注意在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，然后将浓缩液转移至小柱中，缓慢打开控制阀。加入15 mL丙酮/二氯甲烷少量多次进行洗脱，收集全部洗脱液，再次进行氮吹浓缩至<1 mL，加入适量内标物，使其浓度为5.00 mg/L，按上述仪器条件上机测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱-质谱检测

由于建设用地的土壤性质比较复杂，基体干扰较大，仅根据出峰时间进行目标物的定性，其结果可靠性不高。采用气相色谱-质谱法，根据目标物特征离子，结合NIST谱库，可以更好地进行定性和定量。根据保留时间、碎片离子质荷比(m/z)及其丰度进行定性，内标法进行定量。同时根据替代物的回收率监控整个实验过程，从而保证每个样品结果的准确性。总离子流图见图1。

1—2-氟酚(替代物)； 2—苯酚-d6(替代物)； 3—苯胺； 4—2-氯苯酚； 5—1,4-二氯苯-D4(内标)； 6—硝基苯-d5(替代物)； 7—硝基苯；8—萘-d8(内标)； 9—萘； 10—4,4’-三联苯-d14(替代物)； 11—苯并(a)蒽； 12—-d12(内标)； 13—； 14—苯并(b)荧蒽； 15—苯并(k)荧蒽； 16—苯并(a)芘； 17—苝-d12(内标)； 18—茚并(1,2,3-cd)芘； 19—二苯并(a,h)蒽。图1 总离子流图

2.2 萃取溶剂的选择

萃取溶剂的选择不仅影响目标物的萃取效率，对后续的土壤处理过程影响也很大，在“相似相溶”原理的前提下，还要考虑基质对土壤的渗透效果。先在空白土样中加入一定量的SVOCS混合标准溶液，对比研究丙酮/二氯甲烷、二氯甲烷、正己烷3种萃取溶剂对土壤中11种SVOCS回收率的影响，结果见图2。

图2 不同萃取溶剂对回收率的影响

由图2可见，丙酮/二氯甲烷和二氯甲烷作为萃取溶剂，其回收率都比较高，为53.4%～96.9%，但二氯甲烷对四环及以上的多环芳烃优势明显，例如苯并(a)芘、茚并(1，2，3-cd) 芘、二苯并(a,h)蒽等[5]。所以选择二氯甲烷作为萃取溶剂。

2.3 萃取温度的选择

温度是目标物萃取效率高低的一个关键因素。现加入一定量的标准溶液到制备的空白土样中，萃取温度分别设置为80，100和120 ℃，最终测定结果见图3，回收率范围分别为49.0%～83.3%，53.4%～96.9%和42.6%～91.3%。由图3可见， 100 ℃为萃取的最佳温度。

图3 不同萃取温度对回收率的影响

2.4 循环萃取次数的选择

萃取条件中循环次数会影响萃取效率，循环次数少，不利于充分提取出与土壤颗粒结合牢固的有机物。现对比了循环萃取1次和2次对回收率的影响，实验结果见图4，回收率范围分别为50.2%～86.1%和53.4%～96.9%。由图4可见，循环萃取2次所得回收率更高。

图4 循环萃取次数对回收率的影响

2.5 标准曲线与检出限

用二氯甲烷稀释标准溶液，配制成SVOCS和替代物质量浓度为0.00，1.00，5.00，10.0，20.0和50.0 mg/L的标准系列，内标物质量浓度均为5.00 mg/L。以目标化合物质量浓度为横坐标，以目标化合物与内标物定量离子响应值的比和内标物质量浓度的乘积为纵坐标，绘制校准曲线。11种SVOCS以方法检出限的3～5倍浓度配制空白土样，上机平行测定10次，根据公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限[10]，99%的置信区间内，自由度为9时，t(9,0.99)=2.821，以4倍方法检出限计算方法测定下限[7]。其线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限和测定下限见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数及检出限(n=10)

2.6 方法的精密度及回收率

称取空白土样20.0 g，加入混合标准溶液进行加标实验，添加量为0.25，0.75和1.75 mg/L。按上述方法进行萃取、净化、分析，每个质量浓度水平平行测定6次，计算平均回收率和相对标准偏差(RSD)，11种SVOCS回收率范围为65.0%～101%，相对标准偏差为1.7%～14%。结果见表3。

2.7 实际样品分析

采集苏州市某建设用地的土壤，按照《土壤环境监测技术规范》 (HJ/T 166—2004)的相关要求采集土壤[11]，采样深度分别为0.6，1.5和4.5 m，按上述方法进行提取、净化及分析。并按照质控要求对样品进行加标和平行测定，加入的内标物质量为5.00 μg、替代物和样品加标量均为10.0 μg，实际样品检测谱图见图5(a)(b)(c)(d)(e)(f)，图中化合物序号同图1。实际样品检测结果见表4。

表3 精密度和准确度实验结果(n=6)

由表4可见，替代物的加标回收率为70.8%～102%，平均回收率为85.5%，替代物RSD均值为6.3%，说明整个实验重复性良好，实际样品检测结果可靠。实际样品加标回收率为66.6%～93.4%，实际样品平行样RSD<10%，说明样品基质干扰较小，数据符合质量控制要求，苏州市某建设地块土壤中11种SVOCS均未检出。

图5 实际样品检测谱图

表4 实际样品测试结果①

3 结语

参考《HJ 834—2017》，针对《GB 36600—2018》中11种SVOCS给出更详细的实验方法和步骤，选用快速溶剂萃取法，从萃取溶剂、萃取温度、循环次数3个方面进行探讨。经过实验优化，最终建立了快速溶剂萃取-气相色谱-质谱法测定建设用地土壤中11种SVOCS含量的方法。该方法具有消耗溶剂少、效率高、检出限低、精密度和准确度好等优点，适用于土壤中SVOCS的测定，为深入研究建设用地土壤中SVOCS及污染评价提供方法参考。