穿越水体天然气管道的泄漏气和沼气的辨别技术

程 磊，穆承广，杨 丽，滕延平，冯少广，刘国豪，闫 锋，柳建军

(1.中国石油管道科技研究中心，河北 廊坊 065000；2.中国石油管道北京输油气分公司，北京 102488；3.中国石油管道公司，河北 廊坊 065000)

0 引言

沼气是水体底部含鱼粪、植物等有机物的淤泥经微生物发酵产生的气体[1-2]。当穿越水体或淤泥的天然气管道发生泄漏时，天然气像沼气一样经水体冒出水面，两者肉眼难以辨别。沼气与天然气主要成分均含CH4，且在空气中均易燃，因此难以辨别冒出可燃气体是沼气还是天然气。一旦穿越水体天然气管道发生泄漏而不能及时被发现，无法进行开挖修复或停输等应急抢险工作[3]，公共安全、生态环境及企业生产等将面临巨大风险[4-5]。因此，精确分析天然气管道穿越水体或淤泥表面冒出气泡中气体全部组分及含量，排除天然气管道泄漏的可能性很有必要。

沼气主要成分为CH4和CO2，H2S、N2和CO等气体[6-8]含量极少。天然气主要成分除CH4，还有C2H6、C3H8及重烃类气体。以我国东北地区含定向穿越天然气输送管道的某鱼塘为例，研究该鱼塘表面冒出可燃气体气相色谱与甲烷碳同位素辨别技术[9]。

1 现场取样及气体检测

1.1 鱼塘概况

鱼塘为长、宽40 m×25 m矩形，年产鱼量约5 000 kg，每年夏季清除池底淤泥1次。穿越管道位于池塘底部下方约5 m处，为天然气输送在役主管道，口径大且输送压力高，管内气体由1#阀室流向2#阀室，2个阀室压力表数据显示该段管道压力近期变化不明显，位置如图1(a)所示。因冬季气温较低，鱼塘表面冰层厚约6 cm。观察发现，冰面下方及冰层中有大量白色气泡，部分聚集成白团状，如图1(b)所示。用冰锥钻破冰面，将火源靠近钻口，气体被瞬间点燃，产生较高火苗并持续燃烧一定时间，如图1(c)所示。

1.2 现场取样

1)可燃气体现场取样

在穿越管道两侧冰面取A、B、C3个取样点，取样点A、B位于管线右侧，取样点C位于管线左侧，如图2所示。取样点A为连续气泡，气量较大，取样点B、C为间断气泡，气量较小。

图2 取样点位置Fig.2 Locations of sampling points

为防止样品混入空气，采用排水取样法：钻破冰面后，将容积为500 mL的细口橡胶/玻璃取样瓶灌满水，瓶口置于水面以下；将广口漏斗插入瓶口固定好，然后倒立瓶身收集气泡，气泡进入取样瓶并排出等体积水；当取样瓶中水全部排完，取样完成并移去漏斗，用翻口胶塞密封瓶口。按照上述排水法在取样点A、B、C分别取样。

2)穿越水体天然气管道内现场取样

由图2可知，天然气管道上、下游分别设1#阀室、2#阀室，用2 L采气钢瓶在2个阀室同时取管道内天然气样品，取样按《天然气取样导则》(GB/T 13609—2017)规范操作[10]。

1.3 气样组分现场检测

通过排水法收集气样后，在现场采用可燃气体检测仪分别检测气样主要成分，结果见表1。由表1可知，取样点A、B、C处气样主要成分均为CH4，未检测到CO和H2S。因可燃气体检测仪功能局限性，无法检测CO2、C2H6及重烃类组分，所以单凭可燃气体检测仪检测结果无法判断鱼塘表面冒出气体种类，需在实验室进行精确检测。

表1 气样现场检测结果Table 1 On-site detection results of gas samples %

2 气样组分实验室检测

为进一步分析气样组分及摩尔含量，实验室采用气相色谱组分检测法与甲烷碳同位素相对含量检测法分别对天然气管道内气样及取样点A、B、C气样进行检测。

2.1 气相色谱检测法

气相色谱检测法原理：利用样品中各组分在色谱固定相中保留时间不同，区分气体组分。各气体组分将在检测器中进行识别，并通过归一化法、内标法或外标法计算各气体组分摩尔含量。气相色谱检测法灵敏度、准确度、选择性和分析效率较高，被广泛应用于化工生产、环境监测、食品检测和科学研究等领域[11]。由于天然气与沼气组分组成及摩尔含量有较大差别，先采用气相色谱法检测样品[12]。气相色谱检测法依照《天然气的组成分析 气相色谱法》(GB/T 13610—2014)[13]，并采用归一化法进行定量分析。

1)管道内气样气相色谱检测

管道内1#阀室、2#阀室气样室内离线气相色谱检测结果与取样当天管道上游在线气相色谱检测结果见表2。由表2可知，1#阀室、2#阀室气样2次离线检测结果相近。虽采用不同色谱仪，但1#阀室、2#阀室离线气相色谱检测结果与上游在线气相色谱检测结果较吻合，说明管道内气体组分及摩尔含量较稳定。管道内天然气除CH4，还有4.597%C2H6、1.731%C3H8及微量C4、C5和N2，未检出其他成分或含量极少可忽略不计。

表2 1#阀室、2#阀室天然气样离线气相色谱及在线气相色谱检测结果Table 2 Detection results of offline and online GC results for natural gas samples from 1# and 2# valve chambers %

2)取样点A、B、C气样气相色谱检测

取样点A、B、C气样气相色谱检测结果见表3。由表3可知，3处气样2次离线检测结果均相近，检测结果可信度高。对比表2中检测结果发现，气样组分差异明显，管道内气样CH4含量在93%左右，池塘气样CH4含量为97%～100%；管道内气样还检测到4.597%C2H6、1.731%C3H8以及微量C4、C5和N2，基本不含CO2;取样点A、B、C气样组分除主要成分甲烷外，含有0.1%～1.1%的CO2，但2组气样均未检出C2H6及重烃类组分。

表3 不明可燃气样的实验室气相色谱检测结果Table 3 Laboratory GC detection results of unknown flammable gas samples %

天然发酵沼气成分主要为CH4和CO2，不含C2H6及重烃类组分。研究表明，取样点A、B、C气样为鱼塘底部淤泥发酵产生沼气，排除天然气管道泄漏可能。沼气产生后由池塘底部向水面移动，受冰层阻隔，在水面与冰层之间大量聚集，部分被包裹在冰层内部，经长时间积累可被肉眼识别。

2.2 甲烷碳同位素相对含量实验室检测

根据成因不同，生物气中甲烷碳同位素13C相对含量(以下简称δ13C1)一般小于-55‰，其他成因甲烷δ13C1均高于-55‰[14]。通过检测取样点A、B、C气样的δ13C1大小判断鱼塘表面气泡中气体是否为沼气。

结合气相色谱检测结果，取样点A、B、C气样与管道内气样主要成分均为CH4，采用气相色谱-质谱分析法测定2种气样中δ13C1[15]，并取平均值，测定结果见表4。由表4可知，取样点A、B、C处气样δ13C1均≤-55‰，而管道内气样的δ13C1约为-44‰，2种气样检测结果差异明显。鱼塘表面气样δ13C1符合沼气特征，同时排除管道天然气泄漏可能性。

表4 取样点A、B、C处气样与管道天然气的δ13C1值Table 4 δ13C1 values of gas samples from sampling points A, B and C and pipeline natural gas ‰

3 结论

1)通过对气样进行气相色谱组分检测和甲烷碳同位素相对含量分析可知，取样点A、B、C处气样均为生物沼气，排除鱼塘穿越管道天然气泄漏可能性；研究结果为管道运营方决策方案制定提供技术支持，保障穿越水体管道安全运营和鱼塘正常生产。

2)天然气管道泄漏引发重大安全隐患，当判断类似水下穿越等复杂情况下管道是否发生天然气泄漏时，建议采用2种或2种以上检测方法，提高检测结果精确度与可信度，降低安全隐患发生的可能性。

3)定期对含穿越管道水体表面气体进行实时、实地检测；若水体沼气含量较多，应缩短检测周期，并对气体定期取样进行组分分析；当穿越水体管道输送压力变化显著或冒出气泡数量突然增加时，应立即取样并进行组分检测。

4)为减少送样检测时间，建议相关管道运营方配备高精度、可信度高的便携式气相色谱仪等设备；当发生天然气泄漏事件时，能及时进行现场检测并采取相应应急措施，有效降低重大生产安全事故发生的可能性。