地聚物的性能影响因素研究及其应用进展综述

黄 小 川，刘 长 江，王 梦 斐，何 欣，徐 钟

(1.成都理工大学 环境与土木工程学院，四川 成都 610059； 2.广州大学 土木工程学院，广东 广州 510006)

1 研究背景

水泥作为当前建筑行业中应用广泛的胶凝材料却并不节能环保。据研究，1 kg普通硅酸盐水泥生产过程中就会产生0.66～0.82 kg碳排放[1]，而我国每年水泥工业的CO2排放量约占全国CO2排放总量的10%左右[2]。另一方面，水泥生产又会消耗大量的石灰石和黏土资源，不利于长期发展。鉴于人们对生态环保和节能减排的呼声越发强烈，探索与研发绿色建筑材料成为研究工作的重点。其中地聚物(Geopolymer)因其价格低廉，来源广泛被认为是最具前景的一种新型绿色胶凝材料，它能大幅降低传统硅酸盐水泥带来的碳排放[3]。1 kg地聚物水泥制备过程中碳排放量为0.18 kg，仅为普通硅酸盐水泥的24%[4]；同时在生产过程中能耗更低，同比只占水泥生产能耗的30%，若提高固体废弃物的活性，其能耗更可以降到水泥生产的10%[5]。地聚物的概念是在1978年由法国人Davidovits提出的，又称地质聚合物。它是一种由[AlO4]和[SiO4]四面体结构单元组成三维立体网状结构的无机聚合物，化学式为Mn{(SiO2)zAlO2}n·wH2O，从无定形到半晶态的非金属材料。地聚物具备优异的力学性能、耐火性、耐高温、抗侵蚀性能[6]及良好的抗渗性[7]，颇受科研人员青睐，被认为能够在某些领域替代水泥或作为水泥材料的补充[8]。

如图1[9]所示，地聚物是以硅铝质原料和激发剂在常温或一定养护条件下经过“溶解-单体重构-缩聚”的反应凝结硬化过程，最终形成具有类沸石结构的新型胶凝材料[10]。大量研究表明，地聚物的性能表现会受到多种因素的影响，如不同的硅铝质原料、激发剂、外加剂和养护制度等。为给今后的地聚物研究提供参考，本文将从上述影响因素对地聚物性能改善的影响以及地聚物当前的应用现状进行总结。

图1 地聚物形成过程Fig.1 Geopolymer formation process

2 地聚物性能的主要影响因素

2.1 不同硅铝质原料的影响

地聚物的常用原料有矿渣[11]、粉煤灰[12]、偏高岭土[13]、硅灰[14]、赤泥[15]、稻壳灰[16]等工业废弃物。地聚物的性能取决于水化反应产生的凝胶体，这由硅铝原料中的Si、Al等元素的溶出量决定。Si、Al等元素的溶出量越高，产生的凝胶体越多，赋予地聚物的力学性能越好[17]。上述材料中活性较低的赤泥、硅灰、稻壳灰因所含的矿物组分大多结合成晶态形式，即便在激发剂作用下Si、Al元素要溶出也十分困难，不利于缩聚和凝胶化过程的进行，所以当前研究人员更多用活性较高的矿渣、粉煤灰和偏高岭土作为反应原料[18]。

矿渣是冶炼生铁时排出的废渣，粉煤灰是煤燃烧后烟气中的细灰。矿渣具有较高的CaO含量，水化反应活性较高，会产生更多的水化硅酸钙(C-S-H)，因而使用矿渣作为地聚物制备原料会使地聚物获得较高强度。但缺点是聚合速度过快、收缩大、易开裂，单独使用时会受到较大的限制[19]。现在更多是把矿渣和粉煤灰按一定比例混合使用，这样可保证地聚物在拥有较高强度的情况下同时具备良好的工作性能。Azizul Islam等[20]将矿渣、低钙粉煤灰和棕榈油粉煤灰按不同比例组成了多种复合材料，在相同的实验下得出的结论是地聚物抗压强度会随矿渣掺量的增加而增大，而矿渣掺量超过70%则会影响工作性能。这和Kürklü[21]的研究结果相吻合。Shang等[22]也通过研究得出了在粉煤灰中掺入矿渣粉有利于改善地聚物早期性能的结论，并且指出低掺量矿渣的地聚物砂浆可以获得与硅酸盐水泥相似的流动性、凝结时间、强度发展、体积稳定性和氯离子渗透性等性能。不同配比复合原料制备的地聚物之所以有不同的性能表现，其主要原因是不同原料的活化能不同，以及原料各自的粒径和形状不同。Kua等[23]用扫描电镜从微观角度观察了粉煤灰和矿渣的形态(见图2)，发现粉煤灰主要呈不规整的球形，矿渣则为多角度颗粒状。粉煤灰的玻璃体结构相当于滚珠，可以有效减小浆体颗粒间相对滑移时的阻力，以此促进浆体流动，工作性能表现更好；矿渣则因比表面积较大且形状不规则不利于浆体颗粒的相对滑移，因此会降低浆体流动度。

图2 粉煤灰与矿渣微观图Fig.2 Micrograph of fly ash and slag

偏高岭土是由高岭土在高温(500～800 ℃)下煅烧所得到的，这种原料颗粒细小，容易团聚，需水量大，在经过800 ℃煅烧会后更具活性，容易转变成地聚物的类沸石结构[24]。近年来，人们对偏高岭土的研究主要以矿渣-偏高岭土复合原料[25]与粉煤灰-偏高岭土复合原料[26]等为主。相比其他硅铝质原料，偏高岭土含有更高含量的Si、Al元素，反应过程中能提供更多的四面体结构单元，从而形成更多的三维网状结构。Li[27]提出偏高岭土在经过高温煅烧后硅酸盐结构会高度损坏，原料的活性状态发生改变，转变为无定型，原料中Si、Al物质的活性因此得到提高，Wang[13]通过核磁共振分析得出与之相同的结论。从聚合物的形成过程来说，伴随着碱激发剂的作用，偏高岭土较容易地提供地聚合结构中Al元素，促进Al-O-Al键的形成，而Al层的解离也促进了Si的快速溶解。原料中Si、Al的溶出量是促进聚合过程及地聚物获得高性能的关键因素，因而在制备地聚物时可以先对原料进行预处理，提高硅铝原料的活性，这对低活性原料制备地聚物有重大意义。

2.2 骨料级配及掺量的影响

级配良好的骨料不仅能够降低地聚物混凝土的孔隙率，提高地聚物的和易性和强度，而且更加经济。焦向科等[10]调整了骨料掺量与级配来测试地聚物砂浆的早期抗压强度，提出骨料掺量最佳值为50%，此时能够产生最多的高强度试件。陈伟等[28]基于 Dinger-Funk方程最紧密堆积理论，对地聚物进行配合比设计，得到粉煤灰、矿渣粉和石英砂骨料的理想级配，制备的地聚物试件强度较高，早期强度发展快。尹明等[12]通过试验发现：对于给定类型的粗细骨料，随着骨料掺量和砂率的增加试件的抗压强度会先增大后减小，他认为在强度达到峰值前，增加骨料掺量和砂率会使地聚物的孔隙被逐步填充，试件密实度更高，因而强度得到增长，而在峰值后，过量的填充将造成新的缺陷，且该缺陷导致的强度降低效应要高于峰值前的填充效应。

2.3 碱激发剂对地聚物性能的影响

除了碱激发剂的种类，碱激发剂的浓度与模数(SiO2/Na2O)对激发效果也有很大影响。徐庆等[38]研究了碱激发剂模数对使用高炉矿渣作为主要胶凝材料的地质聚合物透水混凝土性能的影响。结果表明：模数达到1.5时，强度最高；模数高于1.5时强度开始下降，其原因是随着碱激发剂模数增加，体系中引入的SiO2增加，促进了C-S-H凝胶生成与强度增长；但当SiO2含量超过一定量后，过量的SiO2无法进入地聚物网络中，反而会对强度发展不利。Chi等[39]指出 4%的Na2O用量是激发矿渣活性，获得较好抗压强度的最低碱浓度水平，模数为0.8时地聚物抗弯强度和抗压强度最高。Krizan等[40]的研究表明：当激发剂的模数在0.6～1.5之间时，碱矿渣水泥的累积水化热低于硅酸盐水泥的累积水化热，但碱矿渣水泥的干缩率明显高于硅酸盐水泥，且干缩率会随着模数和水玻璃用量的增加而增加。Morsy等[41]发现随着碱激发剂模数增加，地聚物的抗压抗折强度呈现出先增大后减小的现象。因为模数增加的过程中，Al 能在碱液中迅速溶解，同时原料溶解之前提供 Si离子，可以促进聚合过程。当模数过高时，过多的的Na2SiO3会影响硅铝质原料的溶解，影响反应过程中硬质结构的生成。彭晖[42]通过研究发现碱激发剂浓度对强度的影响最大，偏高岭土地聚物的抗压强度随着激发剂浓度的增加而不断提高；另外随着激发剂浓度增大，(AlO4)4-基团就会代替Si-O-Si结构上的(SiO4)4-基团，Si-O-Al结构逐步取代Si-O-Si结构，材料的硅铝比提高，促进水化反应趋于完全。同时他指出激发剂模数的影响是次要因素，模数不宜过高也不宜低于1.2。激发剂模数是通过添加NaOH调节的，NaOH的掺量越多，模数就越低，同时激发剂的碱性越强。因而当模数过高时激发剂的碱性就会减弱，从而影响缩聚反应的进行；而模数低于1.2时，由于激发剂浓度过大，最终会产生不溶的白色SiO2凝胶，影响激发剂的效果。Lyu[43]的研究同样发现激发剂模数减小对地聚物强度是有利的。Gao[44]通过试验发现，提高激发剂模数降低了偏高岭土基地聚物的孔隙率，有利于地聚物强度的提升，但延长了地聚物聚合凝结的时间。Alonso等[45]认为，激发剂浓度对地聚物性能的影响是最关键的，原因是浓度增大会使溶液的pH值提高，pH值过高就会降低反应速率，并限制了离子的迁移率，最终导致力学性能下降。

现阶段研究者们对碱激发剂的认知还存在着一定分歧，如前文所述，不同研究人员所采用的激发剂种类、浓度及模数都不相同，这可能是他们各自研究所用的铝硅质原料的性质不同造成的。地聚物的胶凝性质需要激发剂的活化，这使得激发剂比其他因素对地聚物的影响程度更大。当前的研究表明不同类型的激发剂会导致地聚物的性能差异巨大，为了更全面地认识碱激发剂的作用机理，在今后还需要做更多的研究工作。

2.4 纳米材料对地聚物性能的影响

地聚物虽具备早强快硬，耐高温、抗渗性好等优点，但同样存在脆性大、韧性差、易开裂等缺陷，这些已成为地聚物在工程应用中的瓶颈[46-47]。为了改善这些缺陷，研究者通过引入石墨烯/氧化石墨烯[48]、纳米SiO2[17]、纳米Al2O3[17]等纳米材料来改善地聚物的性能。纳米材料拥有十分优异的力学性能、化学性能、热学性能和磁性能等，是当前备受科研人员青睐的热门材料，已广泛应用于多个行业。通过添加纳米级填料，能使地聚物的机械性能和耐久性得到显著改善。

2.4.1石墨烯材料对地聚物改性

石墨烯(Graphene)是一种六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是单层结构的石墨，具有优异的力学性能，但由于石墨烯具有很大的比表面积和表面能，因此石墨烯薄片在极性液体中的分散性非常低，并且会凝聚并相互粘附，从而降低了它们在凝聚时的强化效果[49]。氧化石墨烯(Graphene Oxide，GO )是制备石墨烯的中间产物，是更具成本效益的石墨烯基材料[50]。如图3所示，GO的结构及性质和石墨烯类似，因所带的含氧官能团增多而使其性质较石墨烯更加活泼，具有亲水性。目前GO作为基础的填料被广泛应用到各种塑料和有机复合材料中[51]。这些复合材料力学性能的改善主要是由于GO薄片的高比表面积和优异的力学性能[52]。Saafi等[53]以GO和粉煤灰为原料，制备出新型还原氧化石墨烯(RGO)地聚物复合材料，GO与碱性溶液的相互作用产生了高度还原和交联的RGO，这些交联粒子使粉煤灰地聚物的孔隙和空隙被充分填充并桥接，令其结构更加致密，抗弯强度和杨氏模量大幅提高。Ranjbar等[54]以石墨烯纳米薄片(GNPs)作为一种添加剂来改善复合材料的力学性能，结果表明，添加1%(重量百分率)GNPs后，地聚物的抗压强度和抗折强度分别提高了144%和216%。地聚物力学性能增强的原因主要是GNPs的超高弹性模量降低了基体中的应力集中，并将应力均匀地传递到基体的其他部分，从而提升了基体高刚性和不变形的能力。Xu等[55]研究了GO对粉煤灰地聚物形态的影响，阐明了GO的微观效应。如图4所示，未加GO的地聚物有较多的孔隙，水化产物的分布较为散乱；而掺入GO之后，它作为生长点所具备的成核效应，能够调控水化产物形成致密规整的微观结构，从而提升了地聚物的机械强度和耐久性能。 GO的性能和结构与石墨烯相近，并且成本更低，在未来必然有广阔的发展空间，期望今后能发掘氧化石墨烯在地聚物复合材料中更多的应用。

图3 石墨烯与氧化石墨烯平面结构Fig.3 Plane structure of graphene and graphene oxide

2.4.2其他纳米材料对地聚物改性

郭晓潞等[17]研究了不同纳米材料对地聚物性能的影响。结果表明：化学合成纳米材料与天然纳米材料对粉煤灰基地聚合物早期抗压强度都有改善作用。其中纳米 SiO2和纳米Al2O3改善了地聚物的抗压强度与抗折强度，同时一定程度提高了地聚物抗渗性能与耐水性能。在固定总掺量的情况下，复掺的效果优于单掺，而单掺纳米SiO2的改性效果优于纳米Al2O3[56]。Saafi等[57]研究了含多壁碳纳米管地聚物的性质，结果表明：加入0.5%的多壁碳纳米管可显著提升地聚合物的弯曲强度、杨氏模量、弯曲韧性和断裂性能。这是由于高长径比和高模量的多壁碳纳米管促进了载荷从地聚合物基体向纳米管的转移。因此，如果多壁碳纳米管充分分散在基体中，会显著提高地聚物的强度和刚度。

图4 28 d的粉煤灰糊的SEI显微照片Fig.4 SEI micrographs of fly ash pastes at 28 days

纳米材料为改善地聚物机械性能和耐久性能提供了新的方法。地聚物与传统水泥基材料一样，大部分水化产物以及凝胶孔的尺寸都是纳米级的，导致传统的改性方式不能从根本上解决问题，而纳米材料优异的力学性质和更小的尺寸，使其能形成更致密的微观结构，有效控制裂缝的数量及扩张，进而降低浆体的孔隙率，提升地聚物的机械性能和耐久性。

2.5 养护制度对地聚物的影响

毛明杰等[58]研究了养护条件对粉煤灰地聚物混凝土早期收缩性能的影响，结果表明，包裹养护的地聚物90 d收缩率小于干燥养护，这是因为薄膜隔绝了试件内部水分的流失；水中养护14 d龄期前发生了有害膨胀，之后呈现不同程度的收缩；包裹条件下养护28 d后微观结构更密实，且在7～28 d抗压强度增长率更显著。Al-Majidi[59]发现初期的升温养护和常温养护相比，抗压强度在早期有提高，但到28 d时两种养护方式并没引起强度差别。说明升温养护只是加快了早期的反应速率，并没有导致新物质的产生。Rovnaník[60]研究逐渐提高初期养护温度的高岭土基地聚物时发现，低温养护的样品密度更高，结构紧凑且更加均匀，这是硬化太快和气孔增多的缘故，造成了铝硅酸盐凝胶收缩和脱水。Heah[61]也用高岭土基地聚物进行了类似的实验，发现升温养护(60 ℃，24 h)与常温养护相比，抗压强度提高了近4 倍。原因是升温作用下高岭土更易被激发。Ye[62]对地聚物采用蒸压的方式养护，发现前期的蒸压促进了地聚物的聚合，试件经测试发现要比常温常压养护的试件抗折强度更高，但到了后期抗折度下降十分明显，这是由于蒸压导致气孔增多进而引发密实度的下降和水分的流失，形成了更多的孔隙和裂缝。佟钰等[63]探讨了微波加热工艺在地聚物砂浆快速养护工艺中的应用效果，结果表明，经过微波加热，试件的力学强度会得到快速增长，10 min 左右微波处理就能拥有相同试件标准养护 28 d的强度，但微波处理的时间太长或者功率过大反而会引起试件力学强度降低，甚至导致结构开裂。虽然目前关于地聚物的养护方式众多，但具体选择哪种养护方式则要结合硅铝质原料的特性和碱激发剂一起考虑。

3 地聚物的应用

地聚物因其在制备过程中的低能耗和低碳排放量受到人们的青睐，目前在土木工程材料、快速修补材料、防护涂料、固化化学污染和放射性废物等方面得到广泛应用，被看作是第三代水泥材料[64]。

3.1 土木工程材料

地聚物具有早期机械强度高、耐久性好等特点，现已广泛应用到土木工程领域，如地聚物混凝土路面和地聚物灌浆料[65]等。Hoy等[66]的研究证明了粉煤灰基地聚物作为建筑材料对再生沥青路面的强度与耐久性具有增强作用。姬广祥等[67]为解决无机防水堵漏材料在应用中存在早期强度低、耐久性差等问题，制备了地聚物基防水堵漏材料，试验证明该材料的性能均符合缓凝型无机防水堵漏材料的标准要求。

3.2 修补材料

因为地聚物具有早强快硬且与骨料的界面结合度高等优点，在近年来同样被用作修复材料。Phoo-ngernkham[68]的研究表明高钙粉煤灰基地聚物砂浆比混凝土界面区更均匀，可以作为替代修补材料；Hu[69]研究了地聚物与砂浆基质的粘结强度，发现地聚物的粘结强度高于普通硅酸盐水泥；除此之外，地聚物也经常被用于道路抢修，特别是机场跑道等场所[70]。

3.3 防护涂料

钢混结构的表面常因风化、高温侵蚀、化学侵蚀、冻结而退化，地聚物具有耐火、耐高温及抗侵蚀等性能，因而用作防护涂料广泛使用。Aguirre等[71]的研究表明，地聚物可用作混凝土涂料，并表现出良好的性能；Zhang[72]研究了地聚物作为海洋混凝土防腐涂料的应用，提升了海洋混凝土对氯盐侵蚀的抵抗能力；Cheng[73]以颗粒化的高炉矿渣制备了耐火地聚物材料。在美国，地聚物制备的防火纤维层压板已被用于飞行器内仓和货柜材料，经评估，该材料可以达到一流的防火标准[74]。

3.4 固化污染物

地聚物技术同样可以将大量的工业固体废物合成为有用的新产品，防止其渗入地表水，从而达到保护环境的目的；同时还能固定有毒金属和核废料。郭晓潞等[75]的研究表明可以将Pb2+、Cr3+、Cu2+等重金属离子固定粉煤灰基地聚物中；张媛等[76]也指出粉煤灰基地聚物因其独特的三维网状的类沸石结构而在固化重金属离子及用于核废液处理方面表现出了优异的性能。

3.5 其他用途

地聚物还具有良好的导电性和作为自感知材料的潜力[77-78]，可用在基础设施中对一些潜在威胁进行评估和监测。地聚物粘结剂具有比普通混凝土更高的加筋率，为3D打印材料的应用开辟了道路。到目前为止，已经有一些关于地聚物应用于3D打印的研究报告。Liew[79]采用钢索加固3D打印地聚物复合材料，试验结果表明其抗弯强度提高了290%。除此之外，地聚物还可以被用于生产高抗弯强度的陶瓷。

4 挑 战

经过近几十年的研究和探索，地聚物的发展已经较为成熟，在多个领域中有较为广泛的应用。研究人员也通过不同的方式对地聚物改性，使其获得更好的性能，既满足工程建设的需求，又能促进废物利用，减少污染。尽管地聚物具有诸多优点，但在其发展应用过程中仍面临诸多挑战。

(1) 体积收缩率大。地聚物在干燥过程中因水分的损失会导致体积减小。体积的变化量是根据混合物的比例和材料的性质或组成而变化。

(2) 养护标准。目前养护方式虽然很多，但都还有其局限性，尤其是升温养护的标准难以制定，在实际工程中难以实现。

(3) 性能稳定性。工业废弃物成分复杂，性能欠缺稳定性。随着环境中温湿度的变化，其结构有可能转变的更规整，其微观应力分布有待进一步研究。

(4) 增韧手段。对于地聚物韧性差的缺陷目前有用纤维增韧的手段来改善，但合成纤维工艺复杂，天然纤维在碱性环境中又易降解，因此其增韧改性及机理有待进一步研究。

(5) 激发剂成本高。大规模制备地聚物必然会消耗大量的碱激发剂以及改性剂，碱的价格昂贵，一些改性剂如石墨烯也价格不菲，因此抬高了地聚物的造价。

(6) 标准化。国外对地聚物的研究较早，现已进入了实用化阶段，国内则因对地质聚合物的研究起步较晚，还缺乏相应的生产标准及规范，目前还没有大规模生产地质聚物产品。新开发的产品必须符合国家和国际权威机构要求的标准才能进入市场，同时市场应建立地聚物相关产品的评价体系。

5 结论与展望

地聚物来源广泛，以各类工业废弃物为原料，既大大提高了工业废料的利用率，又改善了工业废料大量堆存占用土地资源和污染环境的问题；同时在制备地聚物过程中能耗低，碳排放量小，具有可持续发展的潜力。当前地聚物材料已经广泛地应用在多个领域当中，展现出的性能令人们惊喜。相信随着对地聚物性能影响机理的认识越发清晰，今后必能获得更好的改性方式并有效解决当前所面临的挑战，实现地聚物在更多领域的应用和发展。