乙酸异丁酯-异丁醇-1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐物系等压气液相平衡数据的测定及关联

张亲亲，董冰冰，辛 华，张哲宇，陈 俊，张志刚

（沈阳化工大学 化学工程学院 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

乙酸异丁酯（IBAc）作为溶剂可单独使用或与其他溶剂混合使用，目前广泛应用于涂料、油墨、黏合剂、工业清洁剂和脱脂剂中。乙酸和异丁醇酯化是合成IBAc最常用的方法，在这一过程中会形成异丁醇和IBAc的混合物［1-3］。由于二者在101.3 kPa下会形成异丁醇摩尔分数为0.875的二元共沸物，常规的精馏方法无法实现二者的分离。萃取精馏兼具溶剂萃取和蒸馏的双重优点［4-6］，并且在经济效益、操作和安全等方面都优于其他方法，因而成为目前分离共沸物最常用的方法。选择适宜的萃取剂对于保证萃取精馏的高效和经济运行是至关重要的。Liu等［7］利用Aspen Plus软件，模拟了变压精馏分离IBAc-异丁醇的效果。Bai等［8］以N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）为萃取剂萃取精馏分离了IBAc-异丁醇。Liu等［9］以二甲基亚砜（DMSO）为萃取剂，利用萃取精馏的方法分离了IBAc和异丁醇。以上分离IBAc-异丁醇共沸物系所用的萃取剂均为有机溶剂，存在溶剂用量大、环境污染、回收困难等问题。因此，萃取精馏分离IBAc-异丁醇二元共沸物需要新型高效绿色萃取剂［10-11］。离子液体是由阳离子（有机或无机）和阴离子组成、熔点低于373 K的室温熔盐，具有蒸气压极低、溶解性良好、可设计性强、化学和热稳定性良好等优异特性，因而在萃取精馏领域得到了广泛应用，如腈-水体系（如乙腈-水）［12］、腈-醇体系（如乙腈-甲醇）［13］、酯-醇体系（如乙酸乙酯-乙醇）［14］等。

本工作选用1-己基-3-甲基咪唑醋酸盐（［HMIM］［Ac］）作为萃取剂分离IBAc-异丁醇二元体系。在101.3 kPa下，测定了IBAc-异丁醇二元体系以及［HMIM］［Ac］-IBAc-异丁醇三元体系的等压气液相平衡数据，分析了［HMIM］［Ac］对IBAc-异丁醇物系气液相平衡行为的影响，利用Aspen Plus软件NRTL模型对二元和三元气液相平衡数据进行了关联，最后对［HMIM］［Ac］和文献报道的有机溶剂萃取剂进行了性能对比。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

IBAc、异丁醇：分析纯，中国国药集团有限公司；离子液体［HMIM］［Ac］：纯度大于98%（w），兰州雨陆离子液体有限公司。IBAc与异丁醇用气相色谱法进行检测，未检出杂质。［HMIM］［Ac］使用之前先用真空干燥箱在353 K下干燥24 h，采用Karl Fischer滴定法测定离子液体的含水量小于500×10-6。

采用Agilent公司GC7890A型气相色谱仪分析试样组成，TCD检测，温度为473 K，载气为氢气，流量为45 mL/min，DB-WAXETR型毛细管柱（30 m×0.32 mm×1 μm）。柱温、进样口和检测器的温度分别为343，473，473 K。

1.2 测定方法

在101.3 kPa条件下应用改进的北洋化工实验设备公司CE-2型气液平衡釜测定等压气液相平衡数据［15-16］。试样配制采用称重法，天平精度0.0001 g。首先将配制好的异丁醇与离子液体的混合试样约50 mL加入到平衡釜中加热至沸腾。每一次沸腾后，体系温度稳定不变且保持约30 min时，则可视为已达到气液相平衡状态，记录平衡温度，用微量进样器分别从气相和液相采样口进行取样分析，然后分次加入IBAc与等量离子液体的混合溶液。实验中对气液相平衡温度的测量选用精确校准过的水银温度计，标准不确定度为0.006 K。

2 结果与讨论

2.1 实验装置的检验

为了验证实验所用仪器的可靠性，测定了101.3 kPa下的IBAc-异丁醇二元体系的等压气液相平衡数据，结果如表1所示。

表1 在101.3 kPa下IBAc（1）-异丁醇（2）二元等压气液相平衡数据Table 1 Isobaric vapor-liquid equilibrium(VLE) data for the binary system of IBAc(1)-isobutanol(2) at 101.3 kPa

将测得的二元体系的实验数据与文献报道的数据［17］进行对比，结果如图1所示。由图1可知，实验数据与文献值基本一致，表明实验所用仪器可靠。

图1 在101.3 kPa下IBAc（1）-异丁醇（2）二元物系的气液平衡曲线Fig.1 The VLE curve for the binary system of IBAc(1)-isobutanol(2) at 101.3 kPa.

同时，采用Herington积分法［18］验证所测二元实验数据的热力学一致性，结果如图2所示。由图2可知，│D-J│的计算值为1.475，说明等压气液相平衡数据满足热力学一致性的检验（标准│D-J│＜10）。

图2 热力学一致性检验Fig.2 Thermodynamic consistency test.

2.2 三元气液相平衡数据

在101.3 kPa下，测定了IBAc（1）-异丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元物系的等压气液相平衡数据，所用的离子液体摩尔分数分别为0.02，0.05，0.10，实验测定数据见表2。

表2 101.3 kPa下IBAc（1）-异丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元等压气液相平衡数据Table 2 Isobric VLE data for the ternary system of IBAc(1)-isobutanol(2)-［HMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa

续表2

2.3 模型关联

对气液相平衡数据进行关联拟合，能够极大减少实验研究的工作量，合理预测体系相平衡行为。目前，NRTL模型［19-20］对含离子液体系统的数据关联有良好的适用性，且较为常用。因此，本工作选用NRTL模型对实验数据进行关联。在三元体系中，活度系数和相对挥发度用于描述不同离子液体对IBAc-异丁醇共沸体系的影响。由于实验是在常压下进行的，因此气相可作为理想气体来处理，且离子液体的蒸气压可忽略不计。由实验数据回归模型参数，采用Levenberg-Marquardt方法最小化目标函数，所得参数见表3。

表3 NRTL模型的二组分相互作用参数Table 3 Estimated values of binary parameters in the NRTL model

2.4 讨论

图3为IBAc-异丁醇-［HMIM］［Ac］三元物系的等压气液平衡曲线。由图3可知，与未加［HMIM］［Ac］相比，加入［HMIM］［Ac］后IBAc-异丁醇二元物系的气液平衡曲线发生偏离，且随着［HMIM］［Ac］含量的增加，气液平衡曲线的偏离程度越来越大，这说明［HMIM］［Ac］对IBAc具有明显的盐析作用，使IBAc在气相中的含量增加。且当［HMIM］［Ac］的摩尔分数为0.05时，即可完全消除IBAc-异丁醇物系的共沸点。

图4为［HMIM］［Ac］对IBAc-异丁醇相对挥发度的影响。由图4可知，［HMIM］［Ac］的加入可明显提高IBAc对异丁醇的相对挥发度，且离子液体的含量越高效果越明显。

2.5 不同萃取剂性能对比

将常用来分离IBAc-异丁醇共沸体系的萃取剂DMSO和DMAC与本工作所采用的离子液体［HMIM］［Ac］的性能进行对比。以上3种萃取剂均能改变IBAc-异丁醇共沸物的相对挥发度，且都能完全打破共沸现象。但根据NRTL模型计算结果可知，［HMIM］［Ac］的摩尔含量为0.023时即可使IBAc-异丁醇二元物系的共沸点完全消除，然而DMSO和DMAC两种萃取剂，打破共沸所需的最小摩尔分数分别为0.360和0.361。可见，3种萃取剂分离效果由强到弱的顺序为［HMIM］［Ac］＞DMSO＞DMAC。另外从经济和环保角度考虑，DMSO和DMAC是有机溶剂，存在用量大、能耗高及污染环境等问题。而离子液体与它们相比，因有蒸气压极低、溶解能力强等特性，具有显著的优势。综上所述，离子液体［HMIM］［Ac］更适合作为分离IBAc-异丁醇共沸体系的萃取剂。

图3 101.3 kPa下IBAc（1）-异丁醇（2）-［HMIM］［Ac］（3）三元等压气液平衡曲线Fig.3 Isobaric VLE curve for the ternary system of IBAc(1)-isobutanol(2)-［HMIM］［Ac］(3) at 101.3 kPa.

图4 101.3 kPa下离子液体［HMIM］［Ac］对IBAc（1）-异丁醇（2）相对挥发度的影响Fig.4 Effect of［HMIM］［Ac]on the relative volatility of IBAc(1)to isobutanol(2) at 101.3 kPa.

3 结论

1）在101.3 kPa下，测定了IBAc-异丁醇二元气液相平衡数据，以及［HMIM］［Ac］摩尔分数分别为0.02，0.05，0.10时的IBAc-异丁醇-［HMIM］［Ac］三元气液相平衡数据。

2）在IBAc-异丁醇物系中加入［HMIM］［Ac］，可提高IBAc对异丁醇的相对挥发度，且随着［HMIM］［Ac］加入量的增加，对IBAc的盐析效应越显著。

3）利用NRTL模型关联实验数据，关联结果与实验结果达到了良好的一致性，NRTL模型适用于IBAc-异丁醇-［HMIM］［Ac］三元气液相平衡数据的关联。

4）根据NRTL模型计算可知，离子液体［HMIM］［Ac］的摩尔分数为0.023时，即可打破IBAc-异丁醇二元物系的共沸点，优于DMSO和DMAC的分离效果。