钾改性CuZnAl催化仲丁醇脱氢制甲乙酮

李 鹏，戴咏川，苑兴洲，王彦娟，张 健

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

甲乙酮（MEK）因溶解性好、稳定性高、低毒等优点，常被应用于洗涤剂、黏合剂、炼油和制药等领域［1］，是一种应用广泛的工业溶剂。目前，MEK生产工艺主要有仲丁醇（SBA）气相脱氢法、正丁烷液相氧化法和正丁烷直接氧化法［2］。其中，SBA脱氢法因具有SBA转化率高、MEK选择性好、产物分离方便等优点而备受关注［3］。

铜系催化剂作为醇脱氢催化剂被较多地应用于工业领域［4］，其中，Cu/SiO2和CuZnAl催化剂因具有脱氢反应温度低、活性好等优点被广泛用于醇脱氢反应中［5］。Zhu等［6］采用浸渍法和离子交换法制备了Cu/SiO2催化剂，催化剂上的CuO可被还原，且SBA脱氢活性稳定。Liu等［7］采用共沉淀法制备了不同摩尔比的CuZnAl催化剂，并应用于环己醇脱氢反应中，催化剂的最佳配比为n（Cu）∶n（Zn）∶n（Al）=1.34∶0.66∶1.0。Jiang等［8］考察了Cu/Zn摩尔比为1时CuZnAl催化剂对SBA脱氢反应的影响，实验结果表明，在常压、240 ℃、空速为17.5 h-1条件下，SBA转化率为80.54%、MEK收率为76.04%。程淑艳等［9］研究发现，碱金属或碱土金属（Li，K，Na，Cs，Rb）作为CuZnAl催化剂的助剂可以提高Cu组分的分散度，从而提高催化剂的性能。

本工作采用共沉淀法制备了CuZnAl催化剂，并通过浸渍法引入K，制备了不同K含量的改性CuZnAl（K-CuZnAl）催化剂，将该系列催化剂应用于SBA脱氢制MEK反应中，研究了K含量对催化剂结构和性能的影响，并对SBA脱氢反应条件进行考察。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备CuZnAl催化剂：以硝酸铜、硝酸锌和硝酸铝为原料，按一定配比混合成盐溶液，以碳酸钠水溶液作为沉淀剂，先采用并流法在80℃中性条件下进行沉淀；然后将沉淀后的母液陈化6 h，经过滤、洗涤后，在100 ℃下干燥8 h；最后在500 ℃下焙烧4 h，即得CuZnAl催化剂，其中，CuO，ZnO，Al2O3的质量分数分别为45%，45%，10%。

采用浸渍法制备K-CuZnAl催化剂：配制一定浓度硝酸钾溶液，滴加到CuZnAl催化剂上，在室温下搅拌12 h后于100 ℃下干燥8 h。干燥结束后在500 ℃下焙烧4 h，即制得K-CuZnAl催化剂，记作x%K-CuZnAl（x%为催化剂中K2O的质量分数）。

1.2 催化剂的表征

采用美国康塔仪器公司TPD/TDR-Pulsar型全自动动态化学吸附分析仪对催化剂进行H2-TPR的表征。首先在高纯He气流中以10 ℃/min的升温速率由50 ℃升至150 ℃，并保持30 min进行预处理，温度降为50 ℃后，切换成H2（5%（φ））/N2（95%（φ））混合气并以10 ℃/min的升温速率升温至800 ℃。

采用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪对催化剂进行晶相结构分析。CuKα辐射源，管电流30 mA，管电压40 kV，扫描速率8（ °）/min。

采用日本日立公司SU8010型场发射扫描电子显微镜对催化剂进行SEM表征，加速电压20 kV。

采用美国仪器公司Microscales ASAP 2010型物理吸附仪对催化剂进行N2吸附-脱附表征，测试前先在200 ℃下脱气5 h，然后采用低温（-196℃）N2吸附法测定，采用BET方法计算试样的比表面积，采用BJH方法计算平均孔径。

采用日本UlVAC-PHI公司PHI 5000 VersaProbe型电子能谱仪进行XPS表征。

1.3 催化剂性能评价

在威瑞科教仪器有限公司MY-DTT型固定床反应器中考察了催化剂对SBA脱氢反应的性能，反应在内径为10 mm的不锈钢微型反应器中进行。称取1 g待评价催化剂（20～40目）和2 g石英砂（20～40目）于反应器的恒温区中；催化剂床层上、下两段均由石英砂填充。在活性评价前需对催化剂进行还原，以5 ℃/min的升温速率将反应管温度由室温升至260 ℃，在氢气（10%（φ））和氮气（90%（φ））混合气氛下对催化剂进行4 h的还原，之后持续通入氮气冷却至反应温度。以恒流泵将原料SBA注入到反应器中，在常压、反应温度为220 ～260 ℃、液态空速（LHSV）为2.5 ～4.5 h-1的反应条件下，通过考察SBA转化率、MEK选择性和MEK收率评价催化剂的性能。每个温度点稳定3 h，放空后进行取样，利用北京北风三谱公司3420A型气相色谱对催化剂进行分析，毛细管色谱柱为KB-INNOWax色谱柱，柱长为30 m，柱径为320 μm，FID检测，升温程序：60 ℃保持6 min，然后以10 ℃/min的升温速率升至220 ℃，保持10 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 H2-TPR表征结果

图1为K改性前后CuZnAl催化剂的H2-TPR谱图。从图1可看出，催化剂在250～350 ℃处均出现明显的还原峰，为高分散的CuO和Cu2O还原峰［10］，且所有还原峰均表现出不对称的拖尾状态，这说明可还原物是多价态的。与CuZnAl催化剂比较发现，K改性后，CuO还原峰的中心位置向高温方向偏移，这是由于焙烧过程中形成的K2O覆盖在催化剂表面，阻碍了催化剂表面CuO与H2的接触，使CuO需要得到较高的温度才能够被还原［9］。此外，相比于CuZnAl催化剂的还原峰面积，K改性后的K-CuZnAl催化剂的还原峰面积有所提高。这说明K的引入提高了催化剂的氢耗量，即经过还原后可以得到更多的活性组分Cu0［11］，同时K的供电子作用也增加了催化剂表面的电荷密度，促进了CuO的还原［12］。不同K含量的KCuZnAl催化剂耗氢量大小顺序为：2%K-CuZnAl（4.13 mmol/g）＞4%K-CuZnAl（3.92 mmol/g）＞8%K-CuZnAl（3.88 mmol/g）＞1%K-CuZnAl（2.60 mmol/g）＞CuZnAl（2.03 mmol/g），这 说 明K2O含量为2%（w）的CuZnAl催化剂经过还原后得到的Cu0含量最多，适量K的引入可以提高CuZnAl催化剂的还原温度，增加还原氢耗量，从而提高催化剂的催化活性。

图1 K改性前后CuZnAl催化剂的H2-TPR谱图Fig.1 H2-TPR patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

2.1.2 XRD表征结果

图2为K改性前后CuZnAl催化剂的XRD谱图。从图2可看出，催化剂在2θ=35.5°，38.7°，48.8°处出现了CuO的特征衍射峰；在2θ=36.52°，61.46°处出现了Cu2O的特征衍射峰；在2θ=32.8°，34.3°处出现了ZnO的特征衍射峰。谱图中没有出现Al2O3和K2O的特征衍射峰，说明二者是以非晶态形式或高度分散形式存在于催化剂表面［13］。ZnO的存在可以使Cu物种很好地分散在催化剂表面，且可以与Cu物种形成特殊的固溶体［14］，从而提高了活性组分的分散度。相比于CuZnAl催化剂，K-CuZnAl催化剂特征峰的半峰宽明显减小，说明K改性增大了CuO、Cu2O和ZnO的晶体尺寸。从图2还可发现，K-CuZnAl催化剂在2θ=67°附近出现了尖晶石型CuAl2O4纳米晶的特征衍射峰，该物质的存在可以提高CuZnAl催化剂的耐热稳定性［15］，从而有效降低催化剂在高温条件下的失活机率。

图2 K改性前后CuZnAl催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of CuZnAl catalyst before and after K modification.

2.1.3 SEM表征结果

图3为CuZnAl催化剂和2%K-CuZnAl催化剂的SEM照片。从图3可看出，CuZnAl催化剂表面呈现出块状结构并存在一定的团聚，聚集现象明显。2%K-CuZnAl催化剂表面存在大量尖晶状结构，结合XRD表征结果可以判断为类尖晶石型CuAl2O4纳米晶，生成原因可能是由于CuZnAl焙烧时分解析出一定量的纳米Cu，该结构的存在极大地改善了催化剂的耐热性。从图3还可看出，引入K元素后，催化剂的结构更加蓬松，提高了活性组分的分散程度，增大了催化剂与反应物料的接触面积［16］。

2.1.4 N2吸附-脱附表征结果

图4为CuZnAl催化剂和2%K-CuZnAl催化剂的N2吸附-脱附等温线。从图4可看出，K改性前后CuZnAl催化剂的吸附-脱附等温线为具有H3滞后环特征的Ⅳ型等温线，表明催化剂表面孔结构类型主要是由粒子堆积产生的狭缝孔。

表1为K改性前后CuZnAl催化剂的结构参数。从表1可知，K的引入提高了催化剂的比表面积，且对CuZnAl催化剂的孔道也进行了修饰，增加了催化剂的孔体积和平均孔径。较大的孔体积和孔径有利于反应物在活性中心表面上的扩散，从而有效提高催化剂的活性。

2.1.5 XPS表征结果

图5为CuZnAl催化剂和2%K-CuZnAl催化剂的Cu 2p的XPS谱图。

A，B CuZnAl；C，D 2%K-CuZnAl

图4 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化剂的N2吸附-脱附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

表1 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化剂的结构参数Table 1 Texture parameters of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts

从图5可看出，CuZnAl催化剂表面的Cu物种有两种价态，其中，高结合能934.0 eV对应Cu2+，可将其归属于CuO；而低结合能931.5 eV对应低价态的Cu+，可将其归属于Cu2O［17］。谱图中940～945 eV之间出现的卫星峰说明催化剂表面存在的可还原物质是多态的［18］，这与H2-TPR和XRD表征结果相一致。根据XPS表征数据可知，相比于CuZnAl催化剂，2%K-CuZnAl催化剂表面的Cu+与Cu2+的摩尔比增加（从1.2增至1.5）。Cu2O不同于CuO，由于吉布斯自由能较低，Cu2O难以和氧化铝发生反应，与载体的相互作用也比较弱，所以在高温下状态比较稳定，因此进入氧化铝晶体结构中的铜物种较少，进而铜的分散度得以提升［10］。结合H2-TPR表征结果可知，表面Cu2O量和耗氢量的增加可以提高可还原Cu物种的含量，即K的引入有助于催化剂的还原，促使还原后活性组分含量增加。

图5 CuZnAl和2%K-CuZnAl催化剂的XPS谱图Fig.5 XPS patterns of CuZnAl and 2%K-CuZnAl catalysts.

2.2 催化剂的性能评价结果

2.2.1 K含量的影响

图6为不同K含量CuZnAl催化剂在SBA脱氢生成MEK反应中的催化性能。从图6可看出，当K2O含量为2%（w）时，催化剂对SBA脱氢生成MEK的催化性能最佳，SBA脱氢转化率和MEK收率分别为83.5%和78.1%，此时MEK选择性为93.5%。当K2O含量大于2%（w）时，SBA转化率和MEK收率降低。结合H2-TPR和XRD表征结果可知，当K2O含量为2%（w）时，K-CuZnAl催化剂通过还原得到的活性组分Cu0含量最多、分散度最好，因此选择2%K-CuZnAl催化剂用于进一步考察其他反应条件对SBA脱氢生成MEK的影响。

图6 不同K含量的CuZnAl催化剂的催化性能Fig.6 Catalytic performance of CuZnAl catalysts with different K contents.

2.2.2 反应温度的影响

SBA脱氢反应是吸热可逆反应，因此提高反应温度可以提高脱氢反应的速率，有利于反应向正反应方向移动［19］。但反应的温度过高，发生副反应的概率会增加，也会降低MEK的收率。 图7为不同的温度下CuZnAl和2%K-CuZnAl催化剂催化SBA脱氢生成MEK的性能。从图7可看出，SBA转化率随温度的升高而升高，在反应温度为260 ℃时，CuZnAl和2%K-CuZnAl催化剂的SBA转化率分别为83%和85.2%。MEK在CuZnAl催化剂上的选择性随温度的升高而升高，在260 ℃时，MEK的选择性为91.1%。MEK在2%K-CuZnAl催化剂上的选择性随温度的升高先升高后降低，在240 ℃ 时选择性最高，为93.5%，MEK收率也表现出同样的趋势，最高收率为78.1%。综合考虑，2%K-CuZnAl催化剂在反应温度为240 ℃时活性最佳，此时SBA转化率为83.5%、MEK选择性为93.5%、MEK收率为78.1%。

图7 温度对SBA脱氢反应的影响Fig.7 Effect of temperature on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions：atmospheric，LHSV=3.5 h-1.

2.2.3 LHSV的影响

图8为LHSV对2%K-CuZnAl催化SBA脱氢反应的影响。从图8可看出，SBA的转化率和MEK的选择性随着LHSV的增大呈现出先增加后降低的趋势。当LHSV=3.0 h-1时，MEK选择性最佳，为94.0%；当LHSV=3.5 h-1时，SBA转化率最佳，为83.5%，同时MEK的收率也达到最佳，为78.1%。综合考虑，选取LHSV=3.5 h-1。

图8 LHSV对SBA脱氢反应的影响Fig.8 Effect of LHSV on the dehydrogenation of SBA.Reaction conditions：atmospheric，240 ℃.

2.2.4 催化剂的稳定性

工业上大多数化学反应是在高温下进行的，不仅要求催化剂具有高活性、耐热性，并且还需要催化剂在长时间的反应过程中保持稳定。为了考察K的引入对CuZnAl催化剂耐热性的影响，在常压、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的条件下，首先测定2%K-CuZnAl催化剂与CuZnAl催化剂对SBA脱氢反应的初始活性，然后升温至400 ℃，恒定2 h，再将温度降到240 ℃，考察催化剂的稳定性，实验结果见图9。

图9 催化剂的稳定性Fig.9 The stability of catalyst.

从图9可看出，在反应进行100 h时间内，SBA转化率保持在83%左右，MEK选择性保持在93%左右，MEK收率保持在78%左右。上述结果说明，2%K-CuZnAl催化剂具有良好的耐热稳定性，在长时间SBA脱氢过程中没有发生失活现象。

3 结论

1）采用共沉淀法和浸渍法制备了K-CuZnAl催化剂，K改性有利于催化剂表面Cu物种的还原，提高了催化剂还原后的活性组分Cu0的含量。且K改性使催化剂的比表面积增大，增加了催化剂的孔体积和平均孔径，改性后的催化剂具有尖晶石CuAl2O4晶型特征，该晶型的存在提高了催化剂的耐热稳定性。

2）2% K-CuZnAl催化剂在常压、240 ℃、LHSV=3.5 h-1的反应条件下，SBA转化率为83.5%、MEK选择性为93.5%、MEK收率为78.1%。且催化剂具有良好的稳定性，可连续使用100 h。