关于水泥化学分析中常见问题研究

张晓敏 李武滔 邵 曌 杜 浪 周丽萍

（成都产品质量检验研究院有限责任公司 610100）

水泥化学分析是化学分析在水泥生产和质量检测中应用的一门学科，通过把握水泥中的各类化学成分，分析其中有害物质，达到水泥生产全过程控制的目的，并降低水泥生产的成本，改善水泥生产的工艺，尤其在建筑工程混凝土水泥选材中发挥出至关重要的作用。一般认为水泥化学分析的常见检测项目有很多，如三氧化硫、二氧化硅、不溶物、氧化钙等。文中主要选择其中几项重点内容进行研究讨论，将基本原理同实际工作经验总结相结合，针对各类问题进行集中分析。

1 三氧化硫

水泥化学分析三氧化硫检测方法主要应用硫酸钡重量法。硫酸钡重量法是操作人员基于实验样品中硫酸的基本分级方式，对其进行转化，变为可溶性硫酸盐。在通过氯化钡中的氯离子加速硫酸根离子沉淀，转变为硫酸钡。Ba2++SO42-=BaSO4↓随后将完成过滤的BaSO4进行沉淀、灼烧并称量。结合过往三氧化硫试验过程，就检测机构误差影响因素进行总结，主要包括以下几个方面：（1）操作人员须合理控制两次过滤操作，明确化学分析操作规程。在过滤前如果滤纸未润湿紧贴于漏斗壁上，便会造成沉淀或试样透过滤纸进入到滤液当中，出现检测结果偏高或偏低的误差；操作中如果玻璃棒未能与滤纸紧靠，未能保证滤液缓慢顺着玻璃棒进行过滤，便会直接导致滤液损失，同样造成检测结果的误差；（2）操作人员在进行硫酸钡沉淀灼烧时，应保证滤纸充分灰化，并首先选择低温进行灼烧试验，以此保证滤纸中的炭能够完全烧尽。期间，如果炭未能完全烧尽，在灼烧过程中，便极容易对硫酸钡沉淀产生影响，使其被部分还原为硫化钡，导致最终呈现的检测数值低于标准值。BaSO4+2C=BaS+2CO2。届时，经过灼烧后的沉淀便会呈现暗灰色，与标准的纯白色出现明显偏差。针对这一问题，结合实际工作经验，硫酸钡如果仅仅是少量被还原，操作人员可立即打开坩埚盖，通过高温马弗炉进行后续灼烧，促使硫化钡在氧化作用下转化为硫酸钡；但如果出现大量硫酸钡被还原的问题时，则需要操作人员进行浓硫酸添加，予以湿润沉淀，浓硫酸剂量结合实际情况滴加1-2滴。在完成加热后，能够对多余的酸进行去除，从而再重新灼烧至恒量。硫酸处理反应为BaS+H2SO4=BaSO4+H2S；（3）当试样完成灼烧后，操作人员需立即将其取出并置于干燥器内，待试验经过冷却达到室温后方取出进行称量。这样做的目的是为了防止试样在高温状态下被暴露在空气中，从而吸收空气中的水分，造成结果偏高误差。同时，在操作人员进行称量时，须使用专用的坩埚钳或者镊子，切记直接用手拿去，避免操作人员的手中汗液至于坩埚上造成检测结果偏高误差。

2 不溶物

一般认为水泥中含有的不溶物主要指的是处于特定测试条件下，既不与盐酸发生溶解，也不与氢氧化钠发生溶解的成分，主要包括水泥中的石膏、熟料以及混合材。

由于不溶物的化学成分具有很大差异，在操作人员对其含量进行测定时，其测定结果往往会受到试验条件的影响。因此，不溶物含量测定还需要对试验条件进行严格把控：（1）在进行盐酸溶解试样的过程中，操作人员须在加水后立即进行搅拌，保证试验得以分解，并在搅拌中同时加入盐酸，避免受到二氧化硅影响使其呈现出胶体状态析出。期间，操作人员如同连同盐酸与水一同加入，便会析出大量二氧化硅胶体，不易进行过滤，并导致检测结果偏高误差；（2）水泥不溶物测试的加热方式和加热时间也需要进行严格的规范。尤其是加热方式的选择，操作人员应将其置于沸水浴上再加入，切记处于电炉上直接加热。同时，置于沸水浴上时，也要保证烧杯能够伸入到沸水浴内部，让烧杯的底部连同整个侧面完全被蒸汽所包围，使其维持在一个适当的受热面积和受热温度中。期间，操作人员如果仅仅将烧杯至于沸水浴的蒸汽出口位子，便会导致烧杯只有底部能够受热，且受热面积过小，并伴随加热温度不足，从而导致检测结果偏高误差。而如果操作人员直接将烧杯至于电炉上加热，反而会导致温度过高，造成检测结果过低误差。

3 二氧化硅

水泥化学分析二氧化硅测定检测方法通常会采用氟硅酸钾容量法。氟硅酸钾容量法主要是依据硅酸在处于过量钾离子和氟离子的强酸性溶液中时，能够受到负离子作用从而转变为氟硅酸离子，并在之后与钾离子发生反应转化为氟硅酸家沉淀。而当氟硅酸钾沉淀处于热水中时便能够发生水解，生成相应等物质量的氢氟酸。届时，操作人员将氢氧化钠溶液滴入其中，便能够在样品中得到二氧化硅含量。详见下图。

进而可以得出结论，为保证二氧化硅含量检测的准确性，首先需要保证不溶性二氧化硅能够转化为可溶性的二氧化硅，并同时保证在溶液内具有能够满足转化的酸度，以及过量氟离子和钾离子的充足。

操作人员在进行实际操作时，为避免检测结果误差应注重关注以下几点要求：（1）操作人员加入的氯化钾颗粒应研细，并保证搅拌充分，确保处于溶液中的氯化钾能够得到完全饱和。如果至于溶液中的氯化钾颗粒比较大，便很容易出现假饱和问题，从而造成氟硅酸钾沉淀不完全问题，导致结果偏低误差；（2）在产生沉淀后，操作人员需保证一段时间的放置，合理把控放置时间。一般认为，处于常会条件下的放置时间应维持在15min左右。期间，如果放置的时间过短，便会导致K2SiF6沉淀不完全，从而出现结果偏低误差；反之如果放置的时间过长，则会受到 Al3+的干扰，导致结果偏高误差；（3）操作人员在进行过滤、洗涤、中和残余酸的过程中，应始终保证迅速与准确，要防止K2SiF6沉淀出现提前水解现象，从从而造成结果偏低误差。同时，残余酸的中和如果不能够保证完全，也会造成结果偏高误差。结合实际工作经验，在操作人员进行实际操作时，可以先对含有K2SiF6沉淀的滤纸进行展开处理，并对塑料杯进行摇动，之后使用碱式滴定管先对溶液中的残酸进行中和，随后在对滤纸上的进行中和，以此来保证完全中和；（4）一般认为水解反应处于吸热反应。因此，在水解反应的过程中，其体积和温度是成正相关的，体积越大温度便会越高，也更有利于K2SiF6水解反应。因此，操作人员须将溶液的体积控制在 200ml以上，并同时将滴定终点的温度控制在≮ 60℃，并注意始终使用热水水解；（5）在试验过程中，往往会加入各种化学试剂，且化学试剂中多带有二氧化硅，从而导致检测结果偏高误差。因此，在操作人员进行试验的过程中，还需进行同条件下的空白试验，并将得到的检测结果减去空白值，以此得出准确检测结果。

4 氧化钙

水泥化学分析氧化钙测定一般采用EDTA滴定法。滴定法的原理主要是在溶液中加入适量的氟化钾，以此来消除受到硅酸的干扰。同时，当pH ＞12时，Mg2+生成 Mg（OH）2沉淀，并不会对Ca2+的测定产生干扰。同时，操作人员对 CMP混合指示剂中的钙黄绿素在 pH ＞ 12 时进行利用，将其与Ca2+络合呈现黄绿色荧光，随后滴定终点钙黄绿素的残余荧光被酚酞与 MBT的混合的调——粉红色所掩蔽。详见下图。

基于此，在实际操作中操作人员应着重关注以下几点：（1）操作人员应保证加入适量的氟化钾。如果氟化钾的加入量不足，不能保证对硅酸干扰进行完全消除从而生成硅酸钙沉淀；而当加入量的过多时，反而会形成氟化钙沉淀。以上两种情况均会导致检测结果的偏低误差；（2）操作人员在加入氟化钾并搅拌后，必须将其放置2min以上，确保硅酸能够充分转化为氟硅酸，随后再通过水稀释并用氢氧化钾碱化溶液。同时，当溶液发生碱化时，操作人员应当立即进行滴定，避免过久放置造成硅酸凝聚，从而对钙产生不良影响；（3）操作人员在进行CMP加入时，混合指示剂量要保证适中。主要对颜色进行观察，一般认为当滴定溶液的底色为紫红色，且周围透着深绿色荧光时为最佳。期间，如果操作人员加入的剂量过低，则会导致终点变色不理想；反之如果加入的剂量过多，则会导致溶液底色过深。以上两种情况均会对最终颜色的判断产生干扰，并导致检测结果出现偏差；（4）在试验过程中，一般认为所各种化学试剂和蒸馏水的加入都会连带一部分钙离子，从而造成检测结果偏高误差。因此，在试验的过程中也需要操作人员进行空白试验，并同样扣除空白值，保证检测结果的准确性。

5 氧化镁

水泥中含有的氧化镁主要是一种有害成分时，并且大部分的氧化镁都是以游离的状态在镁石中存在的，且伴随着极慢速度的水化，会在十分缓慢的状态下生成三角块和块状Mg（OH）2晶体，并使体积增加为原来的2倍，从而造成水泥破坏。

水泥化学分析中的氧化镁检测一般采用EDTA—络合滴定法，在pH=10的氨性缓冲溶液中，主要是应用酒石酸钾钠和三乙醇胺作为屏蔽剂，并以 KB（酸性络蓝 K- 萘酚绿 B）作为指示剂。操作人员在使用EDTA标准滴定溶液完成滴定后，仍需对其颜色进行观察。如果颜色表示为酒红色向纯蓝色的转变，则可判断钙镁的含量，并由操作人员对其中的钙量进行减去，从而得到镁量。详见下图。

在操作人员实际操作的过程中，应着重关注以下几个环节：（1）期间KB指示剂的加入量要保证适中。如果KB指示剂的加入量过少，便会影响滴定的颜色，造成滴定终点颜色过浅，并连带滴定终点提前，导致结果偏小误差；反之如果加入量过多，则会导致滴定颜色过深，使其呈现为蓝紫色，无法呈现出理想的纯蓝色，给操作人员的颜色判断带来干扰，在完成滴定终点滞后，造成检测结果偏高误差。结合实际工作经验对颜色进行判断，在完成KB指示剂加入后，应保证氧化钙滴定完的溶液颜色同加入后的溶液颜色相似，呈现出浅酒红色。

6 结束语

综上所述，水泥化学分析作为一项十分精细的工作，对操作人员提出了更高的要求。操作人员不仅仅要保证严谨的工作态度，也要掌握详细的工作标准规范，明确检测方法的基本原理，结合工作操作内容，不断强化经验总结、方法归纳，最大化减少检测误差。同时，落实创新理念，拓展检测知识，切实提高水泥化学分析的准确性。