酸性氯化铜蚀刻废液一步沉淀法制备碱式碳酸铜

汤政涛，刘后传，李丽敏，吕照辉，成 琳，于少明

（1. 合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2. 泰兴冶炼厂有限公司，江苏 泰兴 225400）

印刷电路板（PCB）产量日益剧增［1-2］。在其蚀刻过程中会产生大量蚀刻废液，若不经处理直接排放不仅造成严重的环境污染，也会造成资源的巨大浪费［3］。酸性氯化铜蚀刻废液成分为盐酸、氯化铜等［4］。目前，对其处理方法主要包括两大类：一类是对蚀刻废液进行再生处理；另一类是以蚀刻废液为原料合成铜的化合物，如氧化亚铜［3］、氧化铜［5-6］、碱式氯化铜［7］、氢氧化铜等［8］。其中，碱式碳酸铜是一种复盐，有CuCO3·Cu（OH）2和2CuCO3·Cu（OH）2两种晶型［9］，分解温度为220 ℃［10］。碱式碳酸铜在催化剂、防腐剂、烟火材料、抗菌材料、饲料添加剂等诸多领域得到广泛的应用［11］。目前，碱式碳酸铜常用的生产方法有氨法、硝酸铜法和硫酸铜法，国内外研究较多的是硫酸铜法［11］，生产成本较高。以含铜废液制备碱式碳酸铜既可节约成本，又减少了蚀刻废液直接排放对环境造成的污染。东莞市广华化工有限公司［12］将20%的酸性氯化铜蚀刻废液加入碳酸钠溶液中，在较低温下反应1.5 h制备内晶，再将剩余的80%废液加入至内晶中，在75 ℃反应4～5 h，制备碱式碳酸铜。该法步骤繁琐、耗时太长，不利于工业化生产。郑帅飞［13］首先以含铜蚀刻废液制备氧化铜，再经碳氨溶液溶铜、蒸氨、沉铜等工序制备碱式碳酸铜。该法虽原料价格低廉，但蒸氨沉铜工序耗能较大，整个合成工艺需分3步进行，较为繁琐。

本工作以酸性氯化铜蚀刻废液为主要原料，采用Na2CO3一步沉淀法制备碱式碳酸铜。在助剂A存在下，反应体系pH只发生缓慢变化，解决了生成的沉淀分解变黑的问题。通过控制反应pH、反应时间、反应温度及助剂A的加入量，不仅有助于碱式碳酸铜沉淀的稳定形成，而且有效降低了杂质氯离子在碱式碳酸铜产品中的残留。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Na2CO3：化学纯；助剂A：分析纯，水溶液呈碱性。

酸性氯化铜蚀刻废液：由江苏泰兴冶炼厂有限公司提供，密度为1.29 g/mL，Cu2+质量浓度为128.1 g/L，H+浓度为1.74 mol/L，Cl-质量浓度为238.14 g/L。

D/MAX2500V 型 X 射线衍射（XRD）仪：日本理学电机公司；TG209 F3型热重分析（TG）仪：德国耐驰仪器制造有限公司；QUANTA200FEG 型扫描电子显微镜（SEM）：美国 FEI 公司；DDS-307A型电导率仪：南京途威商贸有限公司。

1.2 实验方法

采用一步沉淀法制备碱式碳酸铜。移取25 mL酸性氯化铜蚀刻废液，加入100 mL蒸馏水进行稀释。再称取4.2 g固体Na2CO3与适量助剂A混合，加水配成阴离子浓度为1.2 mol/L的混合沉淀剂。以每秒2滴的滴加速率将稀释后的蚀刻废液加入到混合沉淀剂中。调节pH，在70 ℃下搅拌反应一段时间，趁热过滤。滤饼用蒸馏水洗涤至洗涤液电导率小于10 μS/cm，在105 ℃下干燥2.5 h。工艺流程见图1。

图 1 工艺流程

1.3 分析方法

参照HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》［14］，采用间接碘量法测定产品铜含量，采用目视比浊法分析产品氯含量；采用XRD分析物相组成；采用TG分析产品热稳定性；采用SEM分析产品的形貌；采用电导率仪检测滤饼洗涤液的电导率。

2 结果与讨论

2.1 反应pH对产品制备效果的影响

反应pH对产品氯含量及铜含量的影响见图2。由图 2可见：产品w（Cl-）随pH的升高呈现先降低再升高的趋势；反应pH=7.0时，产品中w（Cu2+）较高（55.68%），w（Cl-）只有0.012%，低于HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》［14］的要求；反应pH＜7.0时，w（Cl-）逐渐升高，反应pH=4.0时，w（Cl-）达到13.82%，w（Cu2+）也达到最高（58.65 % ）。根据KIM等［5］的报道，碱式氯化铜（CuCl2·3Cu（OH）2）可以在pH＜7条件下形成，据此推测反应pH＜7.0条件下制备的产品为碱式氯化铜。因此，制备碱式碳酸铜的最佳反应pH为7.0。

样品A（pH=7.0）和样品B（pH=4.0）的XRD谱图见图3。由图3可见：样品A的衍射峰位置与碱式碳酸铜（Cu2（OH）2CO3）的JCPDS-41-1390标准卡片完全对应，无其他杂质峰，这表明在pH=7.0条件下制备的产品为碱式碳酸铜；相反地，样品B的衍射峰位置与碱式氯化铜（CuCl2·3Cu（OH）2）的JCPDS-25-0269标准卡片完全一致，无其他杂质峰，这表明pH=4.0条件下制备的产品确实为碱式氯化铜。

反应pH对反应后滤液颜色的影响见图4。由图4可见，反应pH=7.0时滤液呈无色，但随着pH减小或增大，反应后的滤液蓝色均逐渐加深。这是因为在pH＜7.0时，溶液碱性较弱，Cu2+未被全部沉淀，部分以游离态形式存在于溶液中；在pH＞7.0时，少部分碱式碳酸铜在过量的碳酸盐溶液中会溶解，生成铜的络合物［10］，导致Cu2+回收率降低。化学分析结果表明，反应pH=7.0时Cu2+的回收率接近100%。pH＜7.0或者pH＞7.0都会导致Cu2+不能完全回收，该滤液若直接排放将会给环境带来危害。

图2 反应pH对产品氯含量及铜含量的影响

图3 样品A（pH=7.0）和样品B（pH=4.0）的XRD谱图

图4 反应pH对反应后滤液颜色的影响

2.2 混合沉淀剂n（Na2CO3）∶n（助剂A）对产品制备效果的影响

混合沉淀剂n（Na2CO3）∶n（助剂A）对产品制备效果的影响见表1。

由表1可见：混合沉淀剂n（Na2CO3）∶n（助剂A）对产品的颜色及沉淀出现的时间影响不大，但对产品中杂质氯离子的含量有一定影响，随着助剂A加入量增加，产品中杂质氯离子含量略有降低；当n（Na2CO3）∶n（助剂A）=1∶2时，反应后的最终pH恢复至中性，产品中w（Cl-）降到最低（0.013%）。这可能是因为随着沉淀剂中助剂A比例的增加，反应后溶液的pH随之降低，pH=7.0时，溶液黏度降至最低，产品中的杂质离子容易洗涤；反之，pH＞7时，OH-浓度增大，溶液黏度较高，杂质氯离子难以洗涤。当单独以助剂A溶液作为沉淀剂时，初始pH在8左右，反应最终pH降低至4.5，所得产品的w（Cu2+）超过58.0%，w（Cl-）超过13.0%。根据2.1节分析可以推断，单独以助剂A为沉淀剂时所得产品为碱式氯化铜。

酸性氯化铜蚀刻废液H+浓度达1.74 mol/L，与碱溶液反应时，溶液的pH降低较快，不利于碱式碳酸铜的制备。从表1中数据可以发现，当沉淀剂单独为Na2CO3时，反应体系在1 min内变成黑色。这是因为Na2CO3溶液碱性很强（初始pH达到13以上），反应结束后OH-剩余过多，Cu2+与OH-反应生成的Cu（OH）2在70 ℃的碱性环境中很快分解为黑色CuO。在Na2CO3溶液中添加适量沉淀助剂A可解决上述问题，其作用机理为：助剂A具有弱碱性，与Na2CO3混合后可降低沉淀剂的初始pH。此外，加入A可使反应过程中的pH变化缓慢，保持反应过程中 pH 在饱和碱式碳酸铜溶液的pH范围内［15］，有利于碱式碳酸铜沉淀的形成。随着n（Na2CO3）∶n（助剂A）值的减小，反应最终pH也随之降低。这是因为助剂A用量的增加会使混合沉淀剂碱性降低，从而导致反应结束时OH-剩余量随之减少，因此反应最终pH逐渐降低。因此，制备碱式碳酸铜的最佳沉淀剂配比n（NaOH）∶n（助剂A）为1∶2。

表1 混合沉淀剂n（Na2CO3）∶n（助剂A）对产品制备效果的影响

2.3 反应时间对产品制备效果的影响

反应时间对产品氯含量及铜含量的影响见图5。由图5可见，当反应时间小于2.0 h时产品铜含量随反应时间的延长呈现增长的趋势，反应时间为2.0 h时w（Cu2+）达到最高（55.62% ）；w（Cl-）随反应时间延长呈现先降低再升高的趋势，当反应时间为1.0 h时产品w（Cl-）最低（仅为0.013%）；继续延长反应时间，氯离子含量明显快速升高，而产品铜含量呈现缓慢下降的趋势。这是因为制备的碱式碳酸铜表面较粗糙，易形成凹槽或间隙，且颗粒间有团聚现象，随着反应时间的延长，吸附在凹槽或颗粒间夹缝中的杂质离子增多，导致铜离子含量在产品中所占比例下降。综上，反应时间为1.0 h对产品制备最有利。

2.4 反应温度对产品制备效果的影响

反应温度对产品制备的影响见表2。

图5 反应时间对产品氯含量及铜含量的影响

表2 反应温度对产品制备效果的影响

由表2可见：当反应温度为40 ℃时产品呈淡蓝色，过滤时间很长，且w（Cu2+）很高，这是因为，温度较低时分子热运动较慢，制备产品中Cu（OH）2所占比例较高，Cu（OH）2颗粒小呈胶状，严重影响过滤速度；当反应温度为50～80 ℃时，随着反应温度升高，产品绿色逐渐加深，过滤时间逐渐缩短，对w（Cl-）与w（Cu2+）影响不大，这是因为，随着温度升高，分子热运动速率加快，容易形成大颗粒的沉淀，有效加快过滤速度；反应温度达90℃时，产品呈灰黑色，这是由于温度过高时碱式碳酸铜分解为黑色氧化铜。反应温度为70 ℃时所得产品颜色较正、过滤时间较短，w（Cl-）最低，因此，最佳反应温度为70 ℃。

2.5 产品表征及分析

2.5.1 XRD 分析

碱式碳酸铜产品的XRD谱图见图6。

图6 碱式碳酸铜产品的XRD谱图

由图6可见，产品在2θ为14.8°，17.6°，18.8°，24.1°，29.5°，29.9°，31.2°，31.6°，32.2°，35.6°，36.0°，38.9°，41.3°，42.4°，46.6°，47.9°，54.6°，57.9°，62.9°，63.1°，65.6°等处出现了衍射峰，分别对应（110），（020），（120），（200），（220），（230），（040），（20-1），（021），（21-1），（240），（13-1），（150），（041），（250），（160），（350），（360），（012），（550），（171），（280）晶面，与碱式碳酸铜的PDF标准卡片（JCPDS—41-1390）完全吻合，除碱式碳酸铜（Cu2（OH）2CO3）衍射峰外无其他杂质峰，这表明实验制得的产品为高纯度的Cu2（OH）2CO3。

2.5.2 热重分析

碱式碳酸铜产品的热重分析曲线见图7。由图7可见：产品在200 ℃前有微量失重，这是由于颗粒失去表面吸附水造成的；200～360 ℃之间为主要失重带，在此温度区间曲线迅速下降，在360 ℃后趋于平缓，在此过程中碱式碳酸铜发生分解反应，生成CuO、H2O和CO2，360 ℃左右基本分解完全，失重率达27.64%左右。EL-SHOBAKY等［16］通过研究碱式碳酸铜的热分解过程及失重百分比，明确了碱式碳酸铜热分解的机理，反应方程式见式（1）。

实验失重率（27.64%）与CuCO3·Cu（OH）2的理论失重率（28.04%）接近，由此判断该条件下制备的产品是由1分子CuCO3与1分子Cu（OH）2构成的碱式碳酸铜，其分子式为CuCO3·Cu（OH）2。

图7 碱式碳酸铜产品的热重分析曲线

2.5.3 SEM分析

碱式碳酸铜产品的SEM照片见图8。由图8可见：产品为小颗粒CuCO3·Cu（OH）2，形貌呈不规则球形，直径为1.8～5.4 μm，局部分散均匀；此外，许多小颗粒紧密团聚形成大颗粒，呈不规则的姜块状，粒径为48～75 μm。颗粒间团聚形成的间隙很容易夹杂氯离子，这也是产品中氯离子未能全部去除的可能原因之一。

图8 碱式碳酸铜产品的SEM照片

3 结论

a）以酸性氯化铜蚀刻废液为原料制备低氯含量的碱式碳酸铜，确定最佳工艺条件为：反应pH 7.0，沉淀剂配比n（NaOH）∶n（助剂A）=1∶2，反应温度70 ℃，反应时间1.0 h。

b）化学分析结果表明：产品的w（Cu2+）达55.62%，w（Cl-）为0.013%，符合HG/T 4825—2015《工业碱式碳酸铜》的要求；蚀刻废液中Cu2+的回收率接近100%。助剂A的引入使反应过程的pH发生缓慢变化，有利于碱式碳酸铜晶核的稳定、快速形成。

c）制备的产品为单一组分CuCO3·Cu（OH）2，小颗粒形貌呈不规则球形，直径为1.8～5.4 μm，较多小颗粒紧密团聚成姜块状的不规则大颗粒，粒径为48～75 μm。