黄土高原南缘S5-1古土壤中胶膜的特征及其环境意义

彭瑾，连霞，李惠平，黄传琴

华中农业大学资源与环境学院/农业农村部长江中下游耕地保育重点实验室，武汉 430070

中国黄土高原深厚的黄土-古土壤序列记录了黄土高原，乃至整个欧亚大陆第四纪多旋回的生物气候环境变迁[1]。黄土是干冷冰期形成的风尘沉积物，这些沉积物于暖湿的间冰期发育成古土壤。土壤矿物的演化与组成取决于成土过程中的土壤环境条件[2]。Huang等[3-4]利用古气候指标、黄土-古土壤的矿物学分异，揭示了古成土环境的演变。

第五层古土壤(S5)形成于0.62～0.48 Ma B.P.，是中国黄土高原发育最好的古土壤，其土层厚度大、呈红色、粘粒胶膜发育良好，它记录了近1.2 Ma B.P.间最暖湿的气候期[5]。在黄土高原大多数地区，S5是由3个古土壤间层(自上而下分别为S5-1、S5-2和S5-3)组成的复合古土壤地层[4,6]。在陕西省刘家坡和宝鸡一带S5的孢粉组合中，有栎、胡桃和椴等温带阔叶林中常见的典型植被，也有山矾、枫香和枫杨等北亚热带阔叶林中的典型植被，它们共同构成典型的北亚热带阔叶林[7]。显然，孢粉分析结果表明当时具备亚热带土壤发育的条件。关中平原S5的孔隙与裂缝壁上存在丰富的胶膜[4,7-8]。

在长期成土过程中，各种胶膜 (如铝硅酸盐胶膜、碳酸盐胶膜、含铁粘粒胶膜、含锰粘粒胶膜等)形成于不同环境条件。胶膜作为土壤新生体，是土壤中元素迁移和固相-液相-植物-空气相互作用的重要信息载体之一[9]。因此，胶膜的元素和矿物组成特征是成土过程与成土环境的产物，可作为反映成土作用和成土环境变化的重要依据[9-10]。

学者们曾对S5中的粘粒胶膜分布作了系列研究[7,11-13]，但多数集中在土壤剖面野外观察与微观形态描述上。由于缺乏胶膜的元素和矿物组成特征的定量证据，在很大程度上限制了对S5发育过程中成土作用和成土环境演变的认识。因此，本文以黄土高原南缘(陕西武功)S5-1的胶膜和基质土壤为研究对象，对比分析二者的矿物学和地球化学特征差异，明确胶膜类型，揭示S5-1形成过程中的成土过程和古环境，旨在从土壤学角度拓展第四纪黄土-古土壤的研究。

1 材料与方法

1.1 区域概况与样品采集

武功位于黄土高原南缘(N 34° 19′17″，E 108° 07′08″)，海拔500 m左右。该区气候类型属于亚热带半湿润大陆季风气候，年均温和年降水分别为12～14 ℃、650～750 mm；地带性土壤属于土垫旱耕人为土(中国土壤系统分类)。

武功第五层古土壤(S5)包括3个发育良好的红色古土壤间层S5-1、S5-2和S5-3，每个间层下均具有30～50 cm厚的钙积层[4]。S5-1是发育最好的古土壤间层，其40～80 cm土层中有较多深色胶膜[4]。因此，在该土层中以20 cm的间隔采集2个土层的原状土壤样品(图1A)，每个土层采集3个重复样品。

A：S5-1古土壤间层剖面； B：具有深色胶膜的土壤结构体。A:Profile of the S5-1 paleosol; B:Soil structure with dark cutan.

部分原状土壤样品风干后磨细过2 mm筛，用于基本理化性质分析。从原状土壤样品中挑选具有深色胶膜的土壤结构体(图1B)，并用刀片仔细收集其表面深色物质为胶膜样品，而结构体内部物质则为基质土壤样品。基质土壤与胶膜风干后磨细过孔径2 mm筛。基质土壤与胶膜的全样(<2 mm)分别用H2O2和醋酸-醋酸铵(pH=5.0)缓冲溶液去除有机质和碳酸盐。根据Stocks定律，利用沉降、虹吸法分离粘粒(<2 μm)。

1.2 主要试剂与仪器

1)主要试剂。K2Cr2O7、HNO3、HCl、(NH4)2C2O4、NaHCO3、Na2S2O4、MgCl2、KCl、C3H8O3等，均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

2)仪器。 UB-7型pH计，德国Sartorius公司； VISTA-MPX电感耦合等离子体光谱仪，美国VARIAN公司；LabRAM HR Evolution激光共聚焦拉曼光谱仪，法国HORIBA公司； D8 X-射线衍射仪，德国Bruker公司。

1.3 分析方法

利用重铬酸钾外加热法测定土壤有机质[14]。土壤pH值用电位法(1∶1的水土质量比)测定。用环刀法测定土壤容重(ρb，g/cm3)[15]。采用气量法测定土样CaCO3含量[16]。土壤的粒度组成利用吸管法测定，并按美国制进行分级。

用硝基盐酸(HNO3∶HCl体积比为1∶3)125 ℃下消化提取全样的Si、Al、Fe、Mn、Mg、Ca、Na和K。全样与粘粒样品的无定形铁(Feo)用草酸铵(pH 3.0)黑暗条件下浸提4 h[17]，游离铁(Fed)用连二亚硫酸钠-重碳酸钠-柠檬酸钠(DCB)浸提[18]。所有浸提元素含量用电感耦合等离子体光谱仪测定。

挑选具有深色胶膜的典型土壤结构体，在激光共聚焦拉曼光谱仪上进行拉曼光谱采集。扫描范围为200～4 000 cm-1，激发波长为532 nm，样品单次扫描时间为10 s。试验数据使用LabSpec 6软件处理。

利用X-射线衍射仪分析全样和粘粒的矿物组成。分别取适量胶膜和基质全样磨细后压片，用于原生矿物的分析。利用DCB法去除胶膜和基质土壤粘粒中的游离铁后，分别制成镁-甘油饱和(Mg-glycerol)与钾饱和(K-25 ℃)定向片，以及钾饱和定向片的300 ℃(2 h)和550 ℃(2 h)加热片(K-300 ℃、K-550 ℃)，用于粘土矿物的分析。粉末片扫描角度范围为(2θ)5°～85°，扫描速度为1(°)/min；定向片扫描角度范围为(2θ)3°～30°，扫描速度为10(°)/min。对比分析不同处理的XRD图谱特征峰的变化，鉴别土壤粘土矿物类型。镁-甘油饱和定向片的衍射图谱扣除背景后，将样品中各自特征衍射峰的积分面积乘以比例系数，再分别计算各个峰的面积占总和的百分数[19]，各矿物的相对含量以百分数表示。

2 结果与分析

2.1 土壤物理化学特性

武功S5-140～80 cm土层的理化性质列于表1。土壤呈碱性，pH值在7.8～7.9，土壤有机质含量较低，在3.2～4.4 g/kg。40～80 cm土层土壤颗粒以粉粒(2～50 μm)和粘粒(<2 μm)为主，其质地为壤粘土。土壤样品碳酸盐含量极低，约为0.2%，表明几乎完全脱钙。碳酸盐完全淋失后，土层上部的粘粒易随土壤水分入渗过程向下迁移。下层土层(60～80 cm)的粘土含量约为52.3%，略高于上层土层(40～60 cm，48.6%)。因此，在S5-1古土壤间层中可能发生了淀积粘化。40～80 cm土层的土壤容重较高，且随粘粒含量的增加而增大，总孔隙度相应降低。

表1 土壤样品的基本理化性质 Table 1 Basic physiochemical properties of soil samples studied

2.2 拉曼光谱分析

在显微镜下，选择土壤结构体表面3个不同颜色和光泽的代表性微区(A、B和C)拍照，并进行拉曼光谱采集，如图2所示。照片中十字星标识点为拉曼光谱采集点。微区A呈褐色，可见丰富的具有珍珠光泽和玻璃光泽的浅色矿物。其拉曼光谱呈一系列连续的宽峰，应是各种土壤矿物(尤其是硅酸盐矿物)的混合拉曼光谱。但该光谱信噪比较低、质量较差，很难确定矿物的类型。微区B总体上呈灰黑色，且具有微弱的玻璃光泽。微区B的拉曼光谱与微区A的相似，但其相对峰强明显减弱。微区C虽呈黑色，但其拉曼光谱仅在400～800 cm-1处有1个连续的宽峰，明显不同于微区B的拉曼光谱。

图2 深色胶膜结构体表面3个微区(A、B、C)的拉曼光谱

常见(氢)氧化锰与(氢)氧化铁主要的拉曼光谱特征峰均集中于200～800 cm-1。因此，微区C处拉曼光谱中400～800 cm-1的连续宽峰可能是多种铁锰矿物的混合光谱。土壤中的(氢)氧化锰常呈黑色，而土壤中的(氢)氧化铁因价态不同常呈红色、红棕色或灰色，据此可以推断微区C表面应以氧化锰为主。

2.3 基质和胶膜的矿物组成

由图3可见，基质土壤全样的XRD图谱中出现较强的石英衍射峰，其次是长石及云母类矿物的衍射峰，这说明其原生矿物中含有较多的石英，长石和云母含量次之。此外，XRD图谱还出现绿泥石和高岭石的特征峰，但相对峰强较弱，说明基质中还含有少量绿泥石和高岭石。对比基质土壤与胶膜的XRD图谱发现，二者的特征衍射峰相似，这说明基质土壤与胶膜的原生矿物组成一致。

图3 基质土壤和胶膜全样原生矿物的XRD图谱

土壤中原生矿物向次生粘土矿物的风化、转化过程主要取决于当时的气候条件(温度及降水量)。从基质土壤的不同处理XRD图谱(图4A)可以看出：各处理XRD图谱中1.0 nm处的衍射峰表明伊利石的存在；相对于Mg-甘油处理XRD图谱，K-25 ℃处理图谱中1.42 nm衍射峰相对峰强减弱，并向高角度收缩使得1.0 nm衍射峰的相对峰强增强，这表明蛭石的存在；而在K-550 ℃处理后仍存在1.42 nm的衍射峰，表明绿泥石的存在；相较于其他处理，K-550 ℃处理图谱中0.71 nm衍射峰消失，这意味着存在一定量的高岭石。

胶膜粘粒的XRD图谱(图4B)与基质土壤粘粒(图4A)的相似，说明二者的粘土矿物组成相似。由表2可以看出，基质土壤和胶膜粘粒中均以伊利石为主，但基质土壤粘粒中蛭石含量略高于胶膜粘粒。

图4 基质土壤(A)和胶膜(B)粘粒样品定向片的XRD图谱

表2 基质土壤和胶膜粘粒中层状硅酸盐矿物的组成 Table 2 Phyllosilicate mineral composition of clay fraction from matrix soil and cutan %

2.4 基质土壤与胶膜的元素组成

基质土壤与胶膜全样的元素组成见表3。与样品矿物组成一致，基质土壤与胶膜全样的化学组成相似，均以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主，三者总量约占80%；MgO、CaO、Na2O和K2O次之。值得注意的是，胶膜中MnO的含量(3.5%)是基质土壤(0.7%)的5倍。但是，胶膜中Fe2O3的含量与基质土壤中的相当。因此，胶膜的Mn/Fe物质的量的比为0.23，远高于基质土壤(0.04)。这意味着锰比铁更易在土壤孔隙、裂隙中移动，并在胶膜中聚集。与铁相比，武功S5-1胶膜中锰含量较丰富。

表3 基质与胶膜的元素含量及Mn/Fe物质的量的比 Table 3 Major elements as weight percent and Mn/Fe ratio in the matrix soil and cutan

2.5 不同形态氧化铁的含量

胶膜中Fed和Feo的含量分别为32.9、4.3 g/kg，显著高于基质土壤(25.6、1.7 g/kg)。铁的游离度(Fed/Fet)可作为含铁硅酸盐矿物化学风化释放铁的指标。基质土壤中23.9%的铁以游离铁的形式存在；而胶膜中33.3%的铁以游离铁的形式存在。相对于基质土壤，胶膜中较高的Fed/Fet比值表明其化学风化作用更强。而胶膜中游离铁的活化度为13.1%，约为基质土壤中游离铁活化度(6.6%)的2倍。

3 讨 论

铁和锰(氢)氧化物是土壤结核[20]和胶膜[9]中常见的矿物成分。还原态铁和锰溶解性增强，易于在土壤剖面中发生迁移，当其再氧化沉淀后易形成结核和/或胶膜[21-22]。因此，在排水不良的土壤、具有季节性地下水位波动的湿地和水稻土中，易发生铁和锰的迁移和积累[23]。S5-1下部土层(60～140 cm)的粘粒含量明显高于上部土层[4]。剖面这种颗粒分布与粘粒沿土壤剖面的机械淋溶与淀积有关，并导致容重增大和总孔隙度降低(表1)，从而降低土壤的渗透性。在成土过程中，S5-1底部30～50 cm厚的坚硬的钙积层可作为“隔水层”[4]。剖面中的粘化层和钙积层可降低S5-1的水分入渗性能。在S5发育期间，黄土高原南缘地区的年平均降雨量比现在高约500 mm，属与亚热带气候类型[7]。因此，S5-1古土壤间层发育期间高的降水量及其自身低的渗透性使得季节性滞水层的形成成为可能。

Fe和(或)Mn胶膜中的氧化物通常与有机物以有机-金属络合物的形式迁移[24]，并淀积在粘化层孔隙壁上[25]。由于地质时期有机质长期的矿化作用，S5-140～80 cm土层的有机质含量(3.2～4.4 g/kg)(表1)低于全新世古土壤(S0，8 500～3 100 a B P.，约10 g/kg)[3]。但是，该土层有机质含量却是S5-1古土壤间层中最高的，且与深色胶膜分布深度一致。因此，可以推断在饱和土壤水分条件下，S5-1中的Fe2+/Mn2+向下迁移，并在干燥气候条件下发生再氧化，以铁/锰(氢)氧化物形式淀积于土壤结构体表面。

黄土高原南部武功地区S5-1胶膜中的锰含量高于基质土壤中的锰含量，说明胶膜中富含锰(氢)氧化物；而胶膜中Fe2O3的含量略低于基质土壤(表3)。MnO2-Mn(Ⅱ)的氧化还原电位为1.22 V，高于Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅱ)的氧化还原电位(0.77 V)[26-27]。所以，土壤水分变化过程中锰更易发生氧化还原反应，从而更易在土壤中发生还原淋溶与氧化淀积。胶膜的Mn/Fe物质的量的比为0.23(表3)，明显低于中国中部亚热带地区土壤中胶膜Mn/F物质的量的比(0.60～0.85)[9]。这表明S5-1中铁、锰的分离和积累没有达到亚热带地区典型铁锰胶膜的水平。S5-1中形成紧实的粘化层与不透水的钙积层后，才具备铁锰胶膜发育的成土环境条件。因此，S5-1中铁锰胶膜的形成发生在成土过程的后期。因此，Mn/Fe比值较低可能是因为铁、锰分离富集时间较短。Guo等[8]的实地调查证实，黄土高原南缘宝鸡地区(N 34°25′，E 107°07′)S5-1中也存在铁锰胶膜。铁锰胶膜广泛分布于关中平原S5-1中，说明黄土高原南缘S5-1发育于亚热带气候条件下。

胶膜中相对较高的Fed/Fet比值表明，胶膜中的化学风化尤其是含铁矿物的风化比基质土壤中的强。但胶膜中的有机质含量和水分含量通常较基质土壤中的高，且晶质氧化铁的形成时间短于基质土壤[9]。故胶膜的Feo含量和Feo/Fed比值分别是基质土壤的2.5倍和2倍。然而，由于铁锰氧化物含量低、结晶性差，氧化铁化学形态分析所反映的胶膜与基质土壤化学风化的差异，并未在矿物组成中得以体现，胶膜(包括全样和粘粒部分)的XRD图谱与基质土壤的图谱一致(图3和图4)。

综上所述，粘粒的机械淋溶淀积形成了容重大、孔隙度低的粘化层，降低S5-1的透水性，从而易形成滞水层。这为铁和锰(氢)氧化物的还原淋溶及其再氧化沉淀提供了有利的环境条件。拉曼光谱及元素组成分析结果证实，黄土高原南缘武功地区S5-1中土壤结构体表面的深色胶膜为铁锰胶膜。这表明 S5-1发育后期，在季节性淹水条件下发生了周期性的氧化还原过程。然而，S5-1胶膜中铁、锰的分离和积累没有达到亚热带地区典型铁锰胶膜的水平，其Mn/Fe比值较低。胶膜与基质土壤中Fed/Fet比值所反映出的化学风化差异并未在矿物组成中得以体现。铁锰胶膜的出现进一步证实，在S5-1发育期间黄土高原南缘盛行亚热带气候。本研究结果可从土壤学角度拓展第四纪黄土-古土壤的研究。未来可调查黄土高原S5古土壤中铁锰胶膜的空间分布，并量化胶膜中铁、锰的分异程度，尝试重建该地质时期古气候的空间格局。