冀东北地区中低温对流型地热系统的氟指示意义研究

原若溪王贵玲刘峰张薇曹胜伟

1)中国地质科学院水文地质环境地质研究所,石家庄,050061;

2)自然资源部地热与干热岩勘查开发技术创新中心,石家庄,050061

内容提要:为查明冀东北地区中低温对流型地热系统中氟的富集过程,通过对地热流体水化学特征和同位素数据的分析,研究地热流体中氟的分布特征、富集规律、水化学过程及影响因素。 结果表明:研究区地热流体F-含量为1.36～23.83 mg/L,呈现北高南低的趋势;在HCO3-—Na+和SO24-·HCO3-—Na+等Na 型水中富集程度高于HCO3-—Ca2+和HCO3-—Ca2+·Mg2+等Ca 型水;碱性环境、温度和循环深度是影响氟离子富集的主要因素;水岩作用、含氟矿物溶解及阳离子交换作用,是控制高氟地热水水化学特征的主要地球化学过程。 氟浓度异常可为寻找地热资源提供基础参考线索,为地热资源的科学合理利用提供科学依据。

氟是人体生命必不可少的微量元素之一,是构成牙齿和骨骼的重要元素。 饮用水中少量的氟可预防龋齿,有益牙齿健康,但氟含量高于1.5 mg/L 的饮用水,会导致氟斑牙等地方病。 我国《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定的氟浓度最大限值是1 mg/L。

我国地热资源丰富,其中多数为中低温对流型地热资源,中低温温泉的温度和流量达到一定规模,就可以考虑开发利用,特别适合广大农村和偏远山区(王贵玲等,2000,2017;史猛等,2019; 罗璐等,2019; 李泓泉等,2020 )。 以往的地热资源开发利用引起了许多环境问题,如:空气污染、地下水位下降、地面沉降及地热水开发利用后尾水处理不当带来的热污染和化学污染(Guo Qinghai et al.,2008;Wen Dongguang et al.,2013;Li Junxia et al.,2017),

其中地热尾水排放导致的氟污染引起了较多学者的关注,魏晓阳等(2009)发现我国典型西藏羊八井地热发电后的地热水排入臧八江,造成臧八江排水口下游一定区域及相邻水域中含较高的氟等有害物质;Garrott 等(2002)发现美国黄石公园及其他与地热活动相关的生态系统中,以地热水为主的排水常含有异常高的氟。 因此,研究地热水中氟的来源、分布及富集规律对有效合理的开发地热资源具有重要意义,前人就浅层地下水的氟来源及分布做了大量的工作(孙一博,2014;孔晓乐等,2018;李成城,2018)。 Chae 等(2007)认为地下水中氟的来源主要分为地质成因和人为原因,其中低山丘陵区的基岩中含有的云母、角闪石、磷灰石等含氟矿物的溶解是氟的主要物质来源。 Kundu 等(2001)认为富含氟的地壳深部热水经过断层和破碎带等通道上升是区域地下水中氟的主要来源。

冀东北地区主要是以地下水为载体的水热型地热田热能系统,多数以中低温温泉形式分布,温泉水量大、温度高、水质优,含硅酸和氡等多种对人体有益的成分(张雪,2012)。 本文针对地热水中普遍存在的氟含量较高的问题,通过分析冀东北地区中低温对流型地热水区域地质条件、水化学和同位素特征,揭示氟分布特征、富集规律、水化学过程及影响因素,为合理开发利用地热水,防止高氟地热水污染其他水体提供科学依据,也为科学探索地热水成因机制提供理论基础。

1 研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于河北省东北部燕山深山区,属于温带大陆性季风型燕山山地气候,多年平均降水量542 mm, 多年平均气温7.5℃。 该地区温泉多出露于中高山区的河谷地带及山间盆地边缘,分布在尚义—承德断裂以北,燕山—太行山深部构造变异地热地质区,丰宁—隆化深断裂是该地区的主要控热构造(图1)(张雪等,2010)。

图1 冀东北地区主要地热田采样点分布图Fig. 1 Map of the Northeastern Hebei Province showing the sampling sites in geothermal fields

目前温泉主要开发利用方式及尾水主要化学成分见表1,大部分地热废水没有经过处理,直接排放至附近沟渠与河流中。

表1 冀东北地区温泉开发利用现状Table 1 Utilization of hot springs in Northeastern Hebei Province

研究区温泉大部分分布于中生代火成岩及太古宇片麻岩出露地区,少量出露在灰岩区及新生界沉降区松散堆积物中。 出露地区岩性主要为:中细粒花岗岩、流纹岩、石英正长斑岩、中细粒二长花岗岩、黑云母角闪片麻岩、花岗闪长岩、角砾凝灰岩、砂砾岩、安山岩和含燧石条带白云岩等。

笔者等选取了4 个典型地热田,分别为:丰宁县洪汤寺地热田、滦平县金山岭地热田、隆化县七家地热田和隆化县茅荆坝地热田并绘制1 ∶20 万地热地质简图(图2),4个地热田代表了研究区温泉整体出露情况。 其中:金山岭地热田太子泉(图2b)南侧出露地层为中元古界雾迷山组地层,岩性主要为含燧石条带白云岩,西侧山体为花岗岩体,在花岗岩侵入过程中,南侧中元古界地层受挤压变形,构造裂隙及岩溶裂隙十分发育,形成良好的导水通道。 七家地热田(图2c)温泉水出露于侏罗系的流纹质角砾岩裂隙中,茅荆坝地热田(图2c)温泉水周围基岩由花岗片麻岩、混合岩、花岗岩、花岗闪长岩、安山岩、凝灰角砾岩及流纹岩组成。 洪汤寺地热田(图2a)杨树沟地热井热水出露于花岗闪长岩、中粒细粒二长花岗岩和黑云角闪片麻岩地区。

图2 冀东北地区丰宁县洪汤寺地热田地质图(a,据1 ∶20 万丰宁幅地质图修改)、滦平县金山岭地热田地质图(b,据1 ∶20 万兴隆幅地质图修改)和隆化县七家地热田和茅荆坝地热田地质图(c,据1 ∶20 万平泉幅、喀喇沁旗幅地质图修改)Fig. 2 Simplified geology map of Hongtangsi geothermal field in Fengning County, Northeastern Hebei (a,modified from the 1/200,000 Regional Geological Report of Fengning Area); simplified geology map of Jinshanling geothermal field in Luanping County(b,modified from the 1/200,000 Regional Geological Report of Xinglong Area);simplified geology map of Qijia and Maojingba geothermal field in Longhua County ( c, modified from the 1/200, 000 Regional Geological Report of Pingquan and Kalaqinqi Area)

研究区发育3 类含水岩组:碎屑岩裂隙孔隙水含水岩组、碳酸盐岩类裂隙溶洞水含水岩组及基岩裂隙水含水岩组,地层富水性较弱,以风化裂隙水为主。 研究区褶皱、断裂构造发育,构造展布方向以NE、EW 向为主,NW、SN 向次之。 燕山旋回表现强烈,同时伴有大规模火山岩侵入及喷发,主要断裂带为康保-围场深断裂和丰宁-隆化深断裂(图1),这些深大断裂是热流体上升的快速通道,并对地热流体起控制作用。

1.2 样品采集与测试

本次工作主要针对冀东北地区10 个地热田包括:围场县山湾子地热田、隆化县汤泉沟地热田、隆化县漠河沟地热田、隆化县唐三营地热田、七家地热田、茅荆坝地热田、承德县头沟行宫地热田、洪汤寺地热田、平泉县二泉地热田、金山岭地热田。 现场采集地热流体样品26 组,浅层地下水19 组,共计45 件样品,测试结果见表2(其中,浅层地下水样品选取有代表性的3 组)。 地热流体采样位置分布图见图1。

表2 冀东北地区水样品主要水化学数据Table 2 Major ions of water samples from Northeastern Hebei

采样瓶为500mL 的聚乙烯瓶,在采样前先用去离子水清洗3 次,再用待采水样润洗3 次,采样时确保采集的水样充满采样瓶。 地下水采样前先抽水3 min 左右,每个采样点采集5 瓶样品,样品采集后存于4℃环境中保存并于2 周内完成测试。 水温、pH值在现场测定,水化学分析均在自然资源部地下水矿泉水及环境监测中心实验室进行,水样K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、、NO3-、F-采用液相离子色谱(ICS-2100,Dionex,美国)进行分析,HCO3-和CO32-采样双指示剂滴定法滴定,所有水样进行阴阳离子平衡验证,保证可信的误差范围在5%以内。

2 结果与讨论

2.1 水化学特征

研究区除二泉地热田和金山岭地热田中的两个温泉阳离子以Ca2+、Mg2+离子为主,其他地热田阳离子均以Na+为主,阴离子主要为HCO3-和。 二泉地热田和金山岭地热田水化学类型为HCO3-—Ca2+·Mg2+和周边浅层地下水水化学类型相似,笔者等考虑主要原因为:温泉出露地层为中元古界雾迷山组,岩性为白云岩和燧石条带白云岩(图3),大气降水及补给来的地下水汇集到雾迷山组地层中,在该地层中沿裂隙运移受到燕山期花岗岩阻滞,向上涌出,形成泉水。

图3 金山岭地热田太子泉地质剖面图(图例参考图2)Fig. 3 Geological profile of Taizi spring in Jinshanling geothermal field ( Legends the same to Fig. 2)

地下水中F-含量与水化学类型密切相关,每种类型的水中的F-浓度都不同。 HCO3-—Na+型水显示出最高的F-浓度为23.83 mg/L(平均值= 20.38 mg/L;中位数= 22.2 mg/L),HCO3-—Ca2+型水显示出最低的F-浓度0.19 mg/L(平均值=0.37 mg/L;中位数=0.34 mg/L)。 F-质量浓度在不同水化学类型之间表现为:HCO3-—Na+>·HCO3-—Na+>HCO3-—Ca2+·Mg2+>HCO3-—Ca2+(图4b)。

图4 冀东北地区水化学Piper 三线图(a)和箱图(b)Fig. 4 Piper diagram (a)and box diagram(b)of water samples in Northeastern Hebei

Gibbs(1970)报道的散点图方法说明了控制地下水主要离子化学的三个重要自然机制,包括水—岩相互作用,蒸发和大气降水。 研究区TDS 浓度与阳离子质量浓度比值——[ρ(Na+)/ρ(Na+) +ρ(Ca2+)]和[ρ(Cl-)/ρ(Cl-)+ρ(HCO3-)]见图5,几乎所有样品点在岩石风化控制区,说明研究区水样化学组分主要受到岩石风化的影响,岩石风化是这些地区的主要地球化学过程,地下热水在循环过程中与围岩发生了水岩作用。

图5 冀东北地区水化学样品阴阳离子Gibbs 图Fig. 5 Gibbs diagram of water samples from Northeastern Hebei

2.2 F-分布与富集特征

2.2.1F-分布特征

F-总是以化合物或络合物的形式与其它物质共存于土壤或水体中,研究其与其它离子的关系对于分析高氟地热水的形成机理具有决定性意义。 研究区氟的浓度范围为:1.36 ～23.83 mg/L,全部超过国家饮用水规定的1.0 mg/L 的限值,超标率为100%。研究区10 个主要地热田中,8 个地热田氟含量高于5.0 mg/L,占地热田总数的80%,其中山湾子地热田、汤泉沟地热田中的氟浓度超过了15 mg/L,氟富集现象明显。

2.2.2 F-富集水化学过程

2.2.2.1 F-与其他离子相关关系

由图4 可知高氟地热水通常是富含Na+、HCO3-且pH 值偏碱性,这些离子对F-的富集起积极作用,F-与Na+在0.01 水平下,显著相关,相关系数0.657,随着Na+浓度增加,地热水中的F-含量明显增加(图6f)。 F-与Ca2+呈现显著相关关系,在0.01 水平下,相关系数达到-0.751(表3),随着Ca2+浓度增加,地热水中的F-含量明显减少(图6a)。 较高的Ca2+促进了萤石的析出,限制了地下水中氟的含量,有利于吸附(Li Chengcheng et al.,2015)。前人研究也表明,从富钙地下水到富钠地下水的变化导致矿物相中的更多F-溶解到水溶液中(Handa,1975; Gao Xubo et al.,2007)。

高氟地热水的pH 值普遍大于7 处于弱碱性,Ghiglieri 等(2010)发现F-浓度与pH 值之间有很好的相关性,相关系数达到96%。 研究区F-含量与pH 值和HCO3-呈现正相关关系(图6b、d),在0.05 水平下,相关系数为0.466 和0.414(表3)。 碱性条件有利于F-从沉积物中解吸,OH-的增加,易与阳离子形成沉淀析出,使得F-释放到水中(Jacks et al.,2005)。 另外F-与OH-带有相同的电荷数,离子质量和离子半径及物理化学性质也相似,游离的OH-可以代替围岩矿物或黏土矿物表面吸附的F-,使得水中的F-含量增高(欧浩等,2019),偏碱性地热水中可发生如下反应:

由研究区冷热水样品对比可以看出,热水样品F-浓度均高于冷水样品,由于温度升高,围岩中含氟矿物溶解度增加,使得氟活性增强,吸附在围岩矿物或黏土矿物表面的F-会转变为游离态(孙红丽等,2015)。 F-浓度随温度升高有增加的趋势(图6c),氟含量高地区,地热显示较明显,地表温度出露高于80℃的茅荆坝地热田、山湾子地热田、七家地热田均呈现较高程度的氟富集,在一定程度上,氟含量是地下热水温度的函数。

图6 冀东北地区水化学样品F-与Ca2+、、温度、pH、TDS 及Na+相关关系Fig. 6 Correlation between F-and Ca2+,,temperature, pH, TDS and Na+of the water samples from northeastern Hebei

2.2.2.2 溶解沉淀作用

地热水中的氟来源多样且复杂,主要与含氟矿物如火成岩,黑云母,角闪石,氟磷灰石、云母和萤石的溶解有关(Forsten et al.,1972)。 长期的水—岩相互作用可能导致F-从含氟矿物中释放出来,其浓度通常与水岩相互作用的程度成正比。 通常萤石的溶解被认为是地下水中氟的主要来源,尤其是花岗岩地形中。 利用PHREEQC 地球化学模拟软件,分别计算研究区萤石和方解石饱和指数(SI),并绘制了F-与萤石和方解石饱和指数之间相关关系图(图7)。

由图7 可知,研究区萤石饱和指数普遍小于0,方解石饱和指数普遍大于0,说明萤石的溶解是一个持续的过程,F-与萤石饱和指数呈现正相关关系(图7a),说明F-主要来源于萤石的溶解,随着萤石的溶解F-浓度会不断增大,增大的F-浓度会反过来抑制萤石的溶解。 由图7c 可知,大多数地热水样品中方解石处于饱和状态,萤石处于未饱和状态,萤石持续溶解会导致水中F-浓度升高。

图7 冀东北地区水化学样品 F-与萤石(a)和方解石(b)饱和指数关系图; 萤石与方解石饱和指数关系图(c)Fig. 7 F-saturation index vs. fluorite (a) and calcite (b) saturation index; calcite saturation index vs. fluorite saturation index (c) of the water samples from Northeastern Hebei

2.2.2.3 阳离子交换作用

F-浓度的增加与阳离子交替吸附有关(虞岚,2007)。 地热水中Ca2+与Na+交换是水化学演化过程中很重要的阳离子交换过程。 研究区Na+和Ca2+呈负相关关系(表3),在0.01 水平下,显著相关,相关系数为-0.766,证实两个离子之间存在交替吸附关系,Ca2+的吸附亲和力大于Na+,这个过程可以表示为:

表3 冀东北地区水化学样品中不同离子相关系数Table 3 Correlation coefficients of different ions in the water samples from northeasternn Hebei

Ca2+与Na+交换有利于F-富集,阳离子交换得到了碱交换(IBE)的两个指数的支持,即氯碱CAI1和CAI2(Scholler et al.,1967),具体计算公式如下:

ρ(Cl-)为 Cl-的质量浓度,单位为 mg/L; 余类同。

如果水中溶解的Na+和K+与岩石中吸附的Mg2+和Ca2+之间发生离子交换过程,则该指数为正,若交换按相反顺序进行,则为负。 图8(a)显示了CAl1 对CAl2 的散点图,全部地热水样品显示两个指数均为负值,表明Na+与地下水中Ca2+的阳离子交换在整个区域都存在。

也有学者通过γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]值判断Ca2+与Na+的交换作用,γ(Na+)为Na+的毫克当量浓度(meq/L)(注:某离子的毫克当量浓度指以mmol/L 为单位的物质的量浓度乘以该离子的电荷数)。 如果γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]的值越接近1,说明水中阳离子以Na+离子为主,Ca2+和Na+的交换作用越强。 图8(b)可以看出大部分地热水样γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]大于0.8,F-浓度与γ(Na+)/[γ(Na+)+γ(Ca2+)]呈正相关,说明Ca2+与 Na+的交换作用越强越有利于氟富集。

图8 冀东北地区水化学样品CAI1 和CAI2 相关关系(a);F-与关系(b)Fig. 8 Correlation betweenCAI1 andCAI2 (a); relationship between F-andof the water samples from northeastern Hebei(b)

2.3 F-与氢氧同位素特征

研究区地热水δDV-SMOW和δ18OV-SMOW值范围分别为-76‰ ～-97‰、-10.6‰ ～13.3‰,均值为-87.41‰和-11.98‰。 浅层地下水δDV-SMOW和δ18OV-SMOW值为-70‰和-9.9‰。

由图9 可知,地热水和浅层地下水均位于全球大气降水线(GMWL)(Craig et al.,1961)和当地大气降水线(LMWL)附近(刘元章等,2016)。 说明这些水体都是来自大气降水补给,地下热水是大气降水成因类型。

图9 冀东北地区水样δD 和δ18O 分布特征Fig. 9 Relationship betweenδD andδ18O of water samples from Northeastern Hebei

地热水的氢氧同位素值均低于当地浅层地下水,地下热水氢氧同位素的贫化与本身补给水源迁移和循环有关系。 地下水渗入地壳越深,水温越高,深循环流经的途径越长,其氢、氧同位素值降低的越多,这是因为同位素质量差异引起的物理化学过程。研究区氢、氧同位素未见明显氧漂移,大气降水经过地下循环会与围岩发生同位素交换,也会导致同位素值下降,但交换影响不明显。

高氟水主要集中在同位素更低的水中,由于循环路径较长,与岩土发生长时间的相互作用,从而使得氟含量较高,高氟地下水接受补给时期稍早于低氟地下水。

2.4 F-与热储温度及循环深度

图10 冀东北地区水化学样品lg[ρ(SiO2)/(mg/L)]对比图Fig. 10comparison chart of the water samples from northeastern Hebei

热水的循环深度计算公式如下:其中G为地温梯度,本文取值0.03 km/℃;Z0为常温带深度,本文取值30 m;t0为补给区多年平均气温,本文取值7.5 ℃;Z为地下水循环深度;tz为地下热储温度(汪集旸等,1993;袁利娟等,2020)。

研究区不同地热田热储温度在40 ～120 ℃之间,热水循环深度在1000～4000 m 之间,略有差异。以茅荆坝地热田为例,浅部热储热水循环深度介于2469～2651 m,平均值为2588 m,氟含量6.68～8.58 mg/L,平均值7.9 mg/L;深部热储热水循环深度介于3646 ～4055 m,平均值为3803 m,氟含量12.34 ～14.33 mg/L,平均值13 mg/L。 同一地热田,热水循环深度越深,水岩作用时间越长,地热水中氟含量越高,高氟指示地热水较深的循环路径。

3 结论

本文通过分析冀东北地区水文地质情况、水化学特征、F-分布特征及氢氧同位素特征,确定了冀东北地区地热水中氟的富集过程,具体结论如下:

(1)冀东北地区10 个主要地热田中,地下热水氟含量的范围1.36～23.83 mg/L,大体呈现北高南低的趋势。 热水温度与F-含量呈线性相关,氟含量高的地区指示较高的地热显示,地表出露温度较高。 氟在偏碱性的环境中较偏酸性的环境更容易富集,水化学类型为—Na+型水对氟的富集起积极作用,HCO3-—Ca2+不利于氟的富集和迁移。

(2)水岩作用、含氟矿物溶解及阳离子交换作用,是控制高氟地热水水化学特征的主要地球化学过程。 方解石沉淀后从溶液中去除Ca2+,导致含氟矿物(如萤石、氟磷灰石等)进一步溶解。 阳离子交换作用通过将富钙地下水转化为富钠的地下水,促进氟离子释放。

(3)氢、氧同位素数据表明研究区水来源于大气降水,高氟地热水接受的补给时期稍早于低氟地热水及冷水。 玉髓温标显示研究区热储温度在40～120 ℃之间,热水循环深度在1000～4000 m 之间,高氟地热水循环深度较深,水岩作用更充分。 氟浓度异常可为寻找地热资源提供基础参考线索,对探索地热水成因机制具有重要意义。