六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩稀土元素地球化学特征及地质意义

马风华张勇潘进礼吴文忠

宁夏回族自治区地质调查院, 银川,750021

内容提要:以六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩为研究对象,通过稀土地球化学元素测试分析,结果表明六盘山盆地马东山组泥页岩REE 为125.2×10-6～175.1×10-6,均值为153.4×10-6,略低于北美页岩;∑LREE 为114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2×10-6,∑HREE 值为10.78×10-6～14.69×10-6,均值13.26×10-6;LaN/SmN、GdN/YbN、∑LREE/∑HREE 及经标准化REE 分布模式均反映出LREE 相对富集且分异明显、HREE 相对亏损且分异不明显。Eu 明显负异常,Ce 弱负异常,成岩作用对REE 影响有限。 REE 配分模式显示马东山组泥页岩沉积物源较为一致,∑REE—La/Yb 图解表明其母岩为沉积岩,负Eu 异常说明该沉积岩母岩具有花岗岩物源特性。w(∑REE)与w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)及w(CaO)相关性说明马东山组泥页岩REE 受近源陆源碎屑供应、水体自身元素分异及生物作用共同控制。 REE 总量、Eu 负异常、Ceanom、δCe、LaN/YbN等指标显示马东山组泥页岩沉积时期气候温暖湿润,泥页岩主要沉积于具有一定深度水体的氧化还原界面以下,沉积速率稳定且缓慢,为有机质的保存提供良好条件。

稀土元素是一类非常特殊的元素组合,具有化学性质稳定、均一化程度高、受各种地质作用影响小等独特的地球化学性质,因此在讨论盆地沉积物物源、古环境、古气候方面具有重要的指示意义(柳荣等,2010;孟勤涛等,2013;毛瑞勇等,2016;王克兵等,2017;曹婷婷等,2018;赵晨君等,2019)。 近年来,诸多学者将稀土元素的特殊性质广泛运用于页岩、泥页岩等沉积矿产的深入研究并良好的服务于泥页岩等沉积矿产的勘探开发,以提高对泥页岩沉积环境、构造背景、物源信息及成矿条件的研究程度,从而丰富泥页岩等沉积矿产研究的基础资料(李娟等,2013;肖斌等,2017;杨瀚等,2017;苏敏慧等,2017;张玉松等,2019)。

六盘山盆地白垩系马东山组是近年来西北地区“新区新层系”页岩油气勘探的重要层位,宁夏地质调查院及西安地质调查中心自2014 年以来先后在该盆地开展了页岩油气勘探相关工作,总体认为该盆地马东山组泥页岩有机质丰度良好,孔裂隙类型多样、储层易于压裂但热成熟度相对较低,有必要进一步开展工作。 因此,为了更好的揭示马东山组沉积学信息,本次研究以固页1 井白垩系马东山组泥页岩为研究对象,通过稀土元素地球化学特征分析,探讨该套泥页岩稀土地球化学特征、物源信息、沉积环境及水体介质条件,为该地区白垩系页岩油气资源勘探开发提供基础研究资料。

1 地质背景

六盘山盆地位于鄂尔多斯盆地西南缘,总体呈NW—SE 向展布,在大地构造体系中位于鄂尔多斯、青藏和阿拉善等3 个地块汇聚部位(图1),即所谓的“似三联点”(施炜等,2006)。 六盘山盆地形成于早白垩世,古近纪—新近纪复活(汤锡元等,1992)。早白垩世早期,受到区域近E—W 向引张应力作用而发生断线,自下而上沉积了三桥组、和尚铺组、李洼峡组、马东山组、乃家河组构成的一套巨厚河湖相六盘山群沉积建造(施炜等,2006)。 其中马东山组普遍为一套灰色、灰黑色湖相泥岩、页岩、泥灰岩及灰岩沉积建造,是一套较好的页岩油气勘探层位。早白垩世晚期—晚新生代受NW—SE 向及E—W向挤压,盆地发生强烈的褶皱和断裂变形,六盘山盆地快速隆升,形成现今构造格局(施炜等,2006)。

图1 六盘山盆地构造位置图(据马风华等,2019a)Fig. 1 Tectonic location and division of the Liupanshan Basin(from Ma Fenghua et al., 2019a＆)

2 样品处理与测试方法

样品采集于固页1 井1060 ～1320 m 马东山组泥页岩段,岩性为灰色、深灰色、浅灰黑色钙质泥岩、泥灰岩及页岩(图2)。 本次测试由西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。 稀土元素测试仪器为日本理学(RIGAKU)产RTX2100 型、ZSXPrimusⅡ型X射线荧光光谱仪。 微量元素测试仪器为美国Agilent 公司生产的Agilent7500a 等离子体质谱仪。制样分7 个步骤:① 将样品置于烘箱中,于105 ℃烘干3 h;②取出样品,称取样品50±1 mg 于高压密闭Teflon 溶样器中,缓慢加入1.5 mL 的高纯硝酸,1.5 mL 的高纯氢氟酸,0.01 mL 高纯氯酸;③在电热板上于140℃将样品蒸至小体积,缓慢加入1.5 mL 高纯硝酸,1.5 mL 高纯氢氟酸,加盖并旋紧溶样器钢套;④将装有样品的容器放入烘箱中,于190℃保温加热48 h;⑤待溶样器冷却后开盖,在电热板上于140℃将溶液蒸干,再加入3 mL 高出硝酸蒸至湿盐状;⑥然后缓慢加入3 mL50%的高纯硝酸,加盖并旋紧溶样器钢套,再次置于烘箱150℃过夜,提取盐类;⑦待溶样器冷却后,将提取液用2%的硝酸稀释于清洗干净的PET(聚酯)瓶中,至80 g(稀释因子1 ∶1600)密闭保存,上机完成测定。

3 稀土元素地球化学特征

根据固页1 井白垩系马东山组泥页岩稀土元素含量(表1)计算得到反映地球化学特征的参数(表2),稀土元素参数能够较好的反映稀土元素特征,其不同的参数表征不同的稀土元素富集和来源。 马东山组泥页岩稀土元素总量(REE)为125.2×10-6～175.1×10-6,均值为153.4×10-6,略低于北美页岩的170.12×10-6(Haskin et al.,1966)。 轻稀土元素(∑LREE)与重稀土元素(∑HREE)的比值可以有效的反映样品中轻、重稀土含量的分异程度。 马东山组∑LREE 值为114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2 × 10-6, 与 北 美 页 岩139.98 × 10-6一 致;∑HREE 值为10.78×10-6～14.69×10-6,均值13.26×10-6,低于北美页岩的20.14×10-6;轻、重元素比值(∑LREE/∑HREE)为9.8 ～11.1,均值10.5,高于北美页岩值6.95,表明马东山组泥页岩轻稀土元素相对富集、重稀土元素亏损。 垂向上马东山组泥页岩∑REE、LREE、HREE 含量自下而上变化趋势基本一致,呈由高至低的3 个旋回;∑LREE/∑HREE值则无明显变化规律;说明在相对稳定的物源供给及沉积构造背景下,∑REE、LREE、HREE 含量虽然呈3 个旋回,但LREE、HREE 配比相对稳定,整体保持轻稀土元素富集、重稀土元素亏损的总特征不变(图2)。

表2 鄂尔多斯六盘山盆地固页1 井白垩系马东山组泥页岩稀土元素地球化学特征Table 2 The REE geochemical characters of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, Liupanshan Basin

表1 鄂尔多斯六盘山盆地固页1 井白垩系马东山组泥页岩稀土元素测试结果(×10-6)Table 1 The rare earth element (REE) contents of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, Liupanshan Basin (×10-6)

LaN/YbN、LaN/SmN和GdN/YbN值是稀土元素经过球粒陨石标准化后图解中分布曲线的斜率,其中LaN/YbN和GdN/YbN分别反映轻、重元素间的分馏程度。 研究区样品的LaN/YbN值为10.5 ～12.9,均值为11.7;LaN/SmN值为3.89 ～4.31,均值为4.10;GdN/YbN值为1.52～1.99,平均值为1.75。 该结果表明轻稀土元素之间分异明显,而重稀土元素分异不明显(赵晨君等,2019)。 垂向上马东山组泥页岩LaN/YbN和GdN/YbN曲线变化规律较为相似,自下而上整体可近似划分为2 个由大变小的旋回,而LaN/SmN自下而上与前两者几乎呈相反变化特征(图2)。

图2 鄂尔多斯六盘山盆地固页1 井白垩系马东山组泥页岩稀土元素地球化学参数垂向分布Fig. 2 Changes of REE geochemical index in the Cretaceous Madongshan Fm.in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

δEu 和δCe 值是反映稀土元素Eu 和Ce 的异常程度重要指标之一。 一般而言,δEu 值大于1.05 为正异常,δEu 小于0.95 为负异常(熊林芳,2015);马东山组泥页岩样品具有明显Eu 负异常,其δEu 值为0.55 ～0.65,均值0.60,与北美页岩的δEu 值0.638 相近。 沉积体系中Ce 异常有效反映水体氧化—还原条件的变化,一般而言,δCe 值大于1 为正异常,代表还原环境,δCe 小于0.95 为负异常,代表氧化环境(熊林芳,2015),马东山组泥岩δCe 值为0.98～1.02,均值1.0,与北美页岩δCe 值0.97 十分接近,弱负异常或负异常并不明显。 垂向上δEu 和δCe 值变化不明显,说明马东山组泥页岩沉积时期水体环境整体趋于还原环境、且相对稳定。

现行泥页岩稀土分配模式主要包括球粒陨石标准化(Taylor and McLennan,1985)和北美页岩标准化两种途径(马中豪等,2016)。 根据测试数据绘制马东山组泥页岩球粒陨石和北美页岩标准化稀土元素分配模式图(图3)。 稀土元素球粒陨石标准配分模式图显示,马东山组泥页岩稀土元素分布曲线中等程度右倾,具体表现为轻、重稀土元素分异明显,轻稀土含量富集,重稀土含量稳定,以及明显的Eu负异常;该分配模式与上地壳稀土元素分配特征一致,说明六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩物源主要来源于上地壳。 北美页岩标准化稀土元素分配模式可以看出,马东山组稀土元素分布曲线整体近于平缓、略微右倾,无明显峰、谷异常,说明马东组泥页岩相对于北美页岩无明显分异。

图3 鄂尔多斯六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩球粒陨石标准化(a)与北美页岩标准化(b) REE 分布模式图Fig. 3 Chondrite-normalized(a) and NASC-normalized (b) REE patters of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale

4 讨论

4.1 物源分析

稀土元素是沉积物源良好的示踪剂,上地壳稀土元素配分具有轻稀土富集,重稀土亏损及Eu 负异常等特征(熊林芳,2015)。 马东山组泥页岩稀土元素配分模式与上地壳稀土元素配分特征基本一致,说明其主要物源来自于上地壳。 各个样品稀土元素分布模式一致,表明物源较为一致,物源稳定性好。 利用∑REE—La/Yb 图解可以判别沉积物来源及物源区特征(毛瑞勇等,2016)。 马东山组泥页岩样品均位于沉积岩区,反映出母岩为沉积岩(图4)。沉积岩对母岩的稀土元素具有很强的继承性,δEu在稀土元素地球化学参数中占有重要地位,是判别母岩物质来源的重要参数,马东山组泥岩为负Eu异常,表明先期沉积岩母岩具有花岗岩物源特性。六盘山盆地在区域上处于北祁连褶皱带、华北板块鄂尔多斯地块及阿拉善地块夹持的三角区域,刘俊伟(2010)、王建强(2010)通过古水流分析及砾石定向分析认为,六盘山盆地在早白垩世早期(三桥组与和尚铺组沉积时期)古水流方向多变,但总体呈向西北、东、东南方向变迁;砾石成分以北祁连褶皱带花岗岩、片岩及鄂尔多斯地块灰岩为主。 认为六盘山盆地在三桥组与和尚铺组沉积期,处于六盘山盆地形成初期,受西南缘祁连褶皱带隆升及应力松弛状态下盆地范围的扩大,至马东山组沉积时期,以六盘山西麓断裂带为界,西南缘北祁连褶皱带成为六盘山盆地稳定的南边界,该时期水流方向主体为东、东南及西北方向,其物源以鄂尔多斯地块,阿拉善地块乃至河西走廊、贺兰山坳拉槽的灰岩等沉积岩为主。 因此,六盘山盆地白垩纪古水流具有多变、物源具有“二分”性特征,即早期以祁连褶皱带花岗岩、片麻岩为主,晚期以鄂尔多斯地块及阿拉善地块沉积岩为主。

图4 鄂尔多斯六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩La/Yb—∑REE 图件(底图据Allegre et al.,1978)Fig. 4 La/Yb—∑ REE diagram of the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in Liupanshan Basin(base map from Allegre et al., 1978)

不同构造环境下的沉积岩具有不同的地球化学特征,Murray(1990)根据加利福尼亚圣弗朗西斯科海湾的燧石和页岩资料为基础总结认为,大陆边缘(据大陆1000 km 以内)Ce 负异常消失或为正异常,δCe 为0.9～1.3。 马东山组泥页岩样品δCe 为0.98～1.02,均值1.0,为被动大陆边缘边缘的构造环境。赵振华(1985)认为被动大陆边缘的沉稳相对富轻稀土,一般为Eu 负异常。 马东山组泥页岩具有富轻稀土、Eu 负异明显的特征,这与六盘山盆地为典型内陆盆地性质一致。

从相关性分析可以看出,w(∑REE) 与w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)呈正相关关系(图5),相关系数r分别为0.55、0.37、0.34,与w(CaO)呈负相关关系,相关系数r为0.15。 说明马东山组泥页岩中稀土元素主要来源于陆源碎屑,但也不能排除生物作用及水体自身元素分异沉积,这与前述该层位轻稀土元素相对富集、重稀土元素相对亏损的结论一致。 分析认为,一方面是马东山组泥页岩段沉积于年平均古气温应大于15℃的温暖潮湿气候气候条件下,水体为半深湖—滨浅湖的半咸水—咸水环境(马风华等,2019a),有机质主要来源于水生浮游动植物和藻类(马风华等,2019b),轻稀土元素因其离子半径更小,更易被这种低等生物及咸水导致水体自身元素分异沉积条件下的细粒沉积物吸附沉积,故而更易聚集(谢尚克等,2015);另一方面是在陆源搬运过程中,轻稀土元素更易被细粒沉积无吸附沉积,越靠近物源区轻稀土元素越相对富集(张国伟等,2017),六盘山盆地沉积物属于近源堆积,轻稀土元素要比重稀土元素相对更加富集。

图5 六盘山盆地固页1 井白垩系马东山组泥页岩w(∑REE)与w(TiO2)、w(SiO2)、w(Al2O3)和w(CaO)相关关系图(主量元素为内部资料)Fig. 5 Relationship between ∑REE and TiO2,SiO2,Al2O3and CaO of the Cretaceous Madongshan Fm. mud—shale in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

4.2 古环境

REE 总量的高低可以指示气候的变化,较高指示温暖潮湿的气候,较低指示寒冷干旱的气候(熊玲芳,2015)。 马东山组泥页岩REE 总量与北美页岩相近,表明马东山组泥岩沉积期间气候较为温暖潮湿,史基安等(2003)与彭淑贞等(2000)通过对黄土、湖泊和古土壤等研究认为,明显的Eu 负异常通常指示温暖湿润的气候环境,马东山组泥页岩具有明显的Eu 负异常,说明其可能形成与温暖湿润的气候条件下。

沉积体系中的Ce 异常指数Ceanom可用来反映水体的氧化—还原条件, Elderfield 和 Greaves(1982)以Ceanom大于-0.1 表示Ce 富集,代表还原环境,以Ceanom小于-0.1 表示Ce 亏损,代表氧化环境(熊林芳,2015;毛瑞勇等,2016);马东山组泥页岩Ceanom值大于等于-0.1,说明马东山组泥页岩段沉积环境总体上处于氧化还原界面附件及还原界面以下,且在垂向上差别不大(图2),这为有机质的保存提供了良好的保存条件。

杨兴莲等(2008)认为∑REE 具有随水体深度增加而升高的特点。 Berry(1978)认为δCe 可用来指示水体深度,δCe 越小水体越深、越缺氧。 马东山组泥页岩的∑REE 中等富集,Ce 为弱负异常,说明形成与一定深度的浅水环境,与处于氧化还原界面及其以下的水体介质相适应。

4.3 成岩作用影响

六盘山盆地马东山组泥页岩镜质体反射率Ro主体介于0.5%～1.3%,长石及碳酸盐岩颗粒溶蚀现象封存丰富,次生孔隙发育,处于中成岩阶段A期(马风华等,2019c;周树勋等,2019)。 Shields 和Stille(2001)认为成岩作用可以改变Ce 异常值,通常会造成δCe 与δEu 具有较好的负相关性、δCe 与∑REE 具有较好的正相关性。 马东山组泥页岩δCe和δEu 呈正相关性,r=0.47,δCe 和∑REE 呈负相关性,r=0.24,说明这三者之间并不具备较好的相关性(图6),反映成岩作用对马东山组泥页岩REE的影响十分有限(毛瑞勇等,2016)。

图6 鄂尔多斯六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩δCe 与δEu、δCe 与∑REE 相关性图解Fig. 6 Diagrams ofδCe vsδEu andδCe vs ∑REE for the Cretaceous Madongshan Formation mud—shale in the Well Guye-1, the Liupanshan Basin

4.4 沉积速率

稀土元素主要存在与悬浮物和矿物碎屑进入水体,悬浮物和碎屑矿物在水体中停留时间的长短决定了稀土元素的分异度。 REE 的分异程度是沉积物沉降速率快慢的响应,可利用其表征沉积物的沉积速率。 REE 分异度可以用稀土元素在球粒陨石配分曲线的斜率来表征,斜率越大,沉积速率越慢(毛瑞勇等,2016;赵晨君等,2019)。 马东山组泥页岩LaN/YbN值为10.5～12.9,均值为11.7,与其球粒陨石标准配分模式图明显右倾相适应,说明马东山组泥页岩沉积时期沉积速率总体相对较为缓慢。

5 结论

(1)六盘山盆地白垩系马东山组泥页岩REE 为125.2×10-6～175.1×10-6,均值为153.4×10-6,略低于北美页岩;∑LREE 为114.4×10-6～160.6×10-6,均值140.2×10-6,∑HREE 值为10.78×10-6～14.69×10-6,均 值13.26 × 10-6;LaN/SmN、GdN/YbN、∑LREE/∑HREE 及经标准化REE 分布模式均反映出LREE 相对富集且分异明显、HREE 相对亏损且分异不明显。 Eu 明显负异常,Ce 弱负异常,成岩作用对REE 影响有限。

(2)一致的REE 配分模式显示马东山组泥页岩沉积物源较为一致,∑REE—La/Yb 图解表明其母岩为沉积岩,负Eu 异常说明该沉积岩母岩具有花岗岩物源特性。w(∑REE)与w(Al2O3)、w(SiO2) 、w(TiO2)及w(CaO)相关性说明马东山组泥页岩REE 受近源陆源碎屑供应、水体自身元素分异及生物作用共同控制。

(3)REE 总量、Eu 负异常、Ceanom、δCe、LaN/YbN等指标显示马东山组泥页岩沉积时期气候温暖湿润,泥页岩主要沉积于具有一定深度水体的氧化还原界面以下,沉积速率稳定且缓慢,为有机质的保存提供良好条件。

Doi:10. 3799/dqkx. 2019. 274.

Doi:10. 1029/JZ071i024p06091.

Doi:10. 3799/dqkx. 274.