油润滑感涂层剂的合成及应用

田华鹏，安秋凤，马刚刚

（陕西科技大学陕西省轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

中国是世界上的皮革生产大国、消费大国，中国皮革业具有强大的生命力和巨大的市场潜力，但中国并不是皮革强国，在品质、价值方面仍处于弱势地位。因此需要性能优异、无毒无污染、具备特殊功能的涂层整理剂对产品进行优化处理，使其具有一定的耐摩擦、耐湿牢度和美观大方、油滑光亮的外观。

水性聚氨酯（WPU）以水为基础介质，将PU粒子溶解或分散在水中形成聚氨酯乳液，保留了PU的优良性能，具有强度高、柔韧性好、低毒、低污染、易改性、易加工等优良性能，广泛应用于印染、造纸、皮革涂饰等行业［1］，但也存在耐溶剂性、耐高温性、耐候性不良和表面光泽差等缺点［2］。季铵化嵌段聚醚氨基硅油（QBPEAS）是近年来兴起的一种新型有机硅整理剂，其主链中嵌有亲水性基团，侧链可引入抗菌、抗静电等有机基团，有效改善了单功能氨基硅油整理剂不吸湿、高温泛黄等缺点，同时还具有柔软、杀菌、色泽饱满等多种优点［3-5］。将QBPEAS乳液与WPU按照一定比例混合，进而开发更环保、功能多样的涂层用整理剂，使整理后的皮革具有柔软、杀菌的特性，其亲水吸湿性增强，外观亮黑油润，赋予了皮革柔软润滑的特殊手感。

1 实验

1.1 材料和仪器

材料：聚乙二醇（PEG-400，PEG-1 000，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，分析纯，成都华夏化学试剂有限公司），三乙醇胺（TEOA，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司），丁酮肟（MEKO，分析纯，无锡市德宇化工有限公司），双端环氧聚氧乙烯醚（α,ω-EPEE-500，工业级，普斯顿石化有限公司），四甲基乙二胺（TMEDA，工业级，扬州晨化新材料股份有限公司），聚醚环氧硅油（RH-12K，工业级，浙江润禾有机硅新材料有限公司）。仪器：NANO-ZS90型纳米粒度/Zeta电位仪（英国Malvern公司），VERTEX 80傅里叶红外光谱仪（德国Bruker公司），热重分析仪（美国TA公司），静滴接触角/界面张力测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司），扫描电镜能谱仪（上海友越科技有限公司），扫描电子显微镜（日本日立公司），旋转黏度计（上海昌吉地质仪器有限公司）。

1.2 阳离子水性聚氨酯（WPU）的制备

将PEG-1 000、IPDI置于温度120 ℃、绝对压强0.01 MPa的真空干燥箱中脱水1 h，降温至50 ℃备用。在装有直形冷凝管的三口烧瓶中加入PEG-1 000，升温至70 ℃，加入IPDI、TEOA进行预聚，并加入少量丙酮调节体系黏度。利用二正丁胺法测试—NCO质量分数，在达到理论值时加入MEKO进行封端。反应结束后加入冰乙酸进行中和，加水分散，得到淡黄色透明乳液，即阳离子水性聚氨酯。反应式如下：

1.3 QBPEAS的制备

在装有直形冷凝管的三口烧瓶中加入一定量α,ω-EPEE-500、TMEDA和少量异丙醇，并滴加冰乙酸中和过量的氨，升温至70～80 ℃反应2～3 h，加入RH-12K和异丙醇的混合物，继续反应3～4 h，用循环水真空泵蒸馏脱除溶剂得到黄色微透明油状液体。反应式如下：

1.4 乳液的制备

1.4.1 QBPEAS乳液

取一定量QBPEAS和适当比例的乳化剂（SAa）置于带滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌使其混合均匀，用冰乙酸调节体系pH，同时滴加适量去离子水，使其发生相转化，得到含固量为30%的淡黄色透明乳液，即QBPEAS乳液。

1.4.2 WPUMAS乳液

配方：WPU 10～15 g，QBPEAS乳液20～35 g，阳离子聚乙烯蜡乳液5～10 g，水性消泡剂2～4 g，水性流变剂2～4 g，PU增稠剂（RM）1～2 g，去离子水40～65 g。在室温条件下将组分按照配方依次加入烧杯中，加入去离子水后搅拌过滤，得到乳白泛蓝光的黏稠液体即WPUMAS乳液。

1.5 涂层整理工艺

裁取5 cm×5 cm的PU合成革平铺于实验台，将WPUMAS乳液均匀刮涂于PU合成革表面。将整理好的PU合成革置于110 ℃烘箱中烘干，150 ℃定形。

1.6 测试

1.6.1 WPU及QBPEAS的表征

红外光谱（FI-IR）：对样品进行脱水处理后用KBr涂膜法制样，使用傅里叶红外光谱仪进行测定。

纳米粒度/Zeta电位：将样品稀释至质量分数约为0.5%，用纳米粒度/Zeta电位仪测定。

1.6.2 WPUMAS的物化性能

外观以肉眼观察；含固量用手持式折光仪测定；黏度用旋转黏度计测定；pH用标准校正的精密酸度仪测定；离心稳定性用离心沉淀器测定，观察是否有分层和漂油现象；乳液粒径分布及Zeta电位用纳米粒度/Zeta电位仪测定。

1.6.3 WPUMAS的应用性能

柔软性：采用DCP-RRY1000型电脑测控柔软度仪测定，测5次，取平均值；折皱回复角：采用智能织物折皱回弹仪测定；亲水性：采用静滴接触角/界面张力测量仪测定；手感：采用客观以及主观相结合的方式进行评价。

1.6.4 WPUMAS涂层革的表征

表面形貌：将整理前后的PU合成革裁剪成相同尺寸的小块，对其进行抽真空喷金处理，然后用扫描电镜拍照。

元素组成：在喷金处理后的样品中选取一点作为微观区域，在扫描电镜能谱仪下对元素分布进行定性、定量分析。

热稳定性：将整理后的PU合成革进行干燥，裁剪2～5 mg样品置于小型铝制坩埚中，测量有效精度为1 μg，在20 mL/min的氮气保护下，以10 ℃/min由40 ℃升温至500 ℃，用热重分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 WPU结构表征

2.1.1 红外光谱

由图1可以看出，在2 204～2 210 cm-1处没有—NCO吸收峰，说明体系中的—NCO已经反应完全，2 939 cm-1处为—CH2的伸缩振动吸收峰，在3 450 cm-1处出现的强吸收峰为—NH的伸缩振动吸收峰，在1 645 cm-1处出现的较强吸收峰为氨基甲酸酯的羰基—CO特征吸收峰。由此可以判断体系中有氨基甲酸酯生成，说明水性聚氨酯已经合成。

图1 水性聚氨酯的红外光谱图

2.1.2 粒径分布及Zeta电位

乳液的粒径大小和分布影响其稳定性和作用于织物纤维时的渗透性，粒径越小乳液越稳定，渗透性越好［6］。由图2可知，水性聚氨酯乳液的粒径分布较集中，平均粒径为136.22 nm，服从正态分布。

图2 水性聚氨酯的粒径分布图

乳液中乳胶粒之间会产生一定的电荷，其度量指标Zeta电位表示乳液中乳胶粒之间互相排斥或吸引的强度。Zeta电位越高，乳液越稳定［7］。由图3可以看出，水性聚氨酯乳液的Zeta电位为+35.6 mV，乳液比较稳定。

图3 水性聚氨酯的Zeta电位

2.2 QBPEAS结构表征

由图4可知，2 968～2 906、1 403 cm-1处分别为（s，υ C—H，Si—CH3、Si—CH2—）和（w，δ C—H，C—CH2），1 257 cm-1处为（w，δ C—H，Si—CH3、Si—CH2），791 cm-1处为（w，δ Si—C，Si—CH3），1 021～1 110 cm-1处为聚二甲基聚硅氧烷的伸缩振动吸收峰，表明分子中有—［Si(CH3)2O］n—链段存在。在3 453 cm-1处出现了羟基的特征吸收峰，因为TMEDA中的氨基进攻环氧基发生氨解开环反应。仲羟基的弯曲振动峰出现在1 638 cm-1处，在1 257 cm-1处的强峰可能是氨解开环反应后形成的仲醇的C—O峰，可证实已发生氨解开环反应。2 060、1 952 cm-1处为季铵盐的特征吸收峰。因此产物含有聚硅氧烷、聚醚、季铵盐片段，可初步验证季铵化嵌段聚醚聚硅氧烷已经成功合成。

图4 QBPEAS的红外光谱图

2.3 WPUMAS的物化性能

含固量为15%，pH为6.86，黏度为850 mPa·s，平均粒径为211.36 nm，Zeta电位为+40.1 mV，离心稳定性良好（无分层，无沉淀）。

2.4 影响WPUMAS应用效果的因素

2.4.1 QBPEAS乳液用量

由表1可知，随着QBPEAS乳液用量的增加，整理后的合成革弯曲刚度先减小后增大，折皱回复角先增大后减小，说明合成革的柔软性和弹性有明显的提高；当QBPEAS乳液用量为30%时，主观手感为5级，皮革表面具有滑感。因此，QBPEAS乳液的加入可改善合成革的性能与手感，最佳乳液用量为30%。

表1 QBPEAS乳液用量对WPUMAS应用性能的影响

2.4.2 WPUMAS乳液含固量

由表2可知，随着WPUMAS乳液含固量的增加，整理后的合成革弯曲刚度先减小后增大，折皱回复角先增大后减小，都在WPUMAS乳液含固量为15%时达到最佳效果，皮革表面已达最大吸附量，而且柔软度和弹性最好。

表2 WPUMAS乳液含固量对应用性能的影响

2.5 WPUMAS涂层革的性能

2.5.1 表面形貌

经涂层剂处理后合成革表面会形成一层油润光滑的薄膜，经过一定温度的焙烘固化可以改善未处理合成革粗糙、暗淡的缺点，赋予其光滑的手感。由图5可以看出，未处理的空白PU革表面不平整，有明显的坑点存在；经WPUMAS处理后的合成革表面平整未见凹坑，表明原先的凹坑已被树脂膜填平，因此经WPUMAS处理后的合成革具有光滑的手感。说明WPUMAS在合成革上具有良好的填充性与铺展性。

图5 WPUMAS整理前后PU合成革的SEM照片

2.5.2 元素组成

每个元素都有其特定的X射线特征波长，能级转换期间释放的特征能量ΔE［8］可以判断不同特征波长对应的元素，可用扫描电镜能谱仪表征某一物质的元素组成。由图6可知，涂层革中含有4种元素（C、N、O、Si），物质的量比为59.46∶4.06∶29.91∶8.57，由此可以判断涂层剂已附着于合成革表面。

图6 WPUMAS涂层革的EDS能谱图

2.5.3 热稳定性

从图7中可以看出，WPUMAS涂层革在244.40～372.90 ℃处有一个明显的热失重（TGA）台阶，质量损失约为26.34%；从热失重率曲线（DTG）可以看出，在此区间热失重率先平缓，再急剧增加，后保持不变，主要原因是高温使WPUMAS中的大量氨基甲酸酯键断裂。372.90～500.00 ℃时，WPUMAS涂层革质量损失与失重率同时增加，因为WPUMAS达到热分解温度而炭化分解。因此，WPUMAS的最佳应用温度区间为20.00～244.40 ℃。

图7 WPUMAS涂层革的TGA和DTG谱图

2.5.4 接触角

由图8a可知，空白PU合成革的接触角为75°，水滴在PU合成革上呈竖立状态，在合成革表面不扩散吸收，说明亲水性能差。由图8b可知，经WPUMAS处理后的PU合成革接触角为40°，扩散吸收较强，亲水吸湿性能增强。

图8 WPUMAS整理前后PU合成革的接触角

2.5.5 光泽

由图9可以看出，整理前的合成革表面暗淡。经WPUMAS处理后的合成革外观亮黑油润，可以证明WPUMAS涂层剂在其表面形成一层树脂膜，使其吸湿、柔顺、光亮，改善了空白PU合成革的外观和手感。

图9 WPUMAS整理前后的PU合成革照片

2.5.6 手感

从撕破强力度、弹挺度、柔润度和吸湿度等角度，采用客观评价法来评价WPUMAS涂层剂处理前后的合成革手感，结果见表3。

表3 WPUMAS整理前后合成革的手感

由表3可知，经WPUMAS涂层剂处理的合成革客观评价等级为7级，其撕破强力度、柔润度、滑爽度等均有大幅提升，外观亮黑油润饱满。经主观和客观评价，WPUMAS涂层剂可赋予PU合成革油润滑感的手感和亮黑油润的外观。

3 结论

（1）成功制备了阳离子水性聚氨酯和季铵化嵌段聚醚氨基硅油，FT-IR表明结构符合预期设计。

（2）阳离子水性聚氨酯可与水以任意比例混合，乳液平均粒径为136.22 nm，Zeta电位为+35.6 mV，乳液稳定，外观呈无色透明状。

（3）将QBPEAS乳液和WPU乳液混合得到聚氨酯/有机硅混合乳液即WPUMAS涂层剂，外观为乳白泛蓝光液体，黏度为850 mPa·s，pH为6.86（接近中性），平均粒径为211.36 nm，Zeta电位为+40.1 mV，离心稳定性良好。

（4）当QBPEAS乳液用量为30%、WPUMAS乳液含固量为15%时，经WPUMAS涂层剂整理的合成革应用效果最佳。

（5）WPUMAS的成膜性良好，整理后的合成革表面平整光滑，说明该涂层剂已均匀覆盖于合成革表面；WPUMAS涂层革含有C、N、O、Si元素，物质的量比为59.46∶4.06∶29.91∶8.57；涂层剂最佳应用温度区间为20.00～244.40 ℃；WPUMAS涂层革的接触角由75°变为40°，亲水性能得到改善，因此WPUMAS涂层剂具有良好的吸湿性。

（6）客观评价WPUMAS涂层剂整理合成革前后的光泽与特殊手感，外观亮黑油润，手感油润丝滑，说明WPUMAS可赋予PU合成革滑感效应。