可充电电池的镓基液态金属负极材料研究进展

陈 玉，夏 鑫,2

(1.新疆大学纺织与服装学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海 201620)

由于新出现的能源危机和环境问题，可再生能源存储系统的开发和利用已引起越来越多的关注。在过去的几十年中，可充电电池行业越来越多地由锂离子电池技术主导，但仅依靠锂离子电池进行能量存储会对这些电池中使用的锂和钴资源造成相当大的压力[1-5]。因此，替代电化学储能系统是满足我们日益增长的能源需求的理想选择。具有不同反应离子(如钠离子、镁离子和铝离子)的新型可充电电池，引起了广泛的关注[6]。但此类可充电电池普遍具有在固体负极中无法很好避免的枝晶问题以及循环过程中由于体积变化过大而出现材料脱落、粉化的问题[7]。

液态金属是指熔点低于或接近室温，在室温下仍然可以保持液态的金属，例如钫(Fr)、铯(Cs)、铷(Rb)、汞(Hg)以及镓(Ga)等。液态金属及其合金具有可变形性、高的电子导电性和优越的电化学性能，引起了人们的广泛关注，特别是在便携式设备的储能研究领域。与需要严格的热管理和精密的电池密封的高温液态系统相比，室温液态金属可以在不需要外部能量输入的情况下保持液体的优势特性，是一种很有前途的储能装置设计方案之一。但是由于铯具有放射性、钫和铷的极不稳定性以及汞的毒性导致这些液态金属只能应用在特定领域。镓的无毒及低熔点特性使其在柔性、可伸缩和自愈电子器件方面展现了巨大的应用潜力[8]。

近年来，许多研究学者已经将镓基液态金属及其合金作为负极材料应用在可充电电池中，由于其所具有的流动性，可以在本质上避免枝晶问题，同时与固态电极保持良好的接触界面，减少材料的脱落及粉化问题。在液相中更快的质量传输可能有助于提高传质动力学[9]，这使得镓基液态合金从本质上解决了可充电电池的根本问题，提高了可充电电池的电化学性能。

本文中，我们综述了近几年镓基液态金属及合金作为锂离子、钠离子、铝离子、镁离子二次电池负极材料的研究进展，介绍了其发展现状，并展望了镓基液态金属作为可充电电极的前景。

1 作为锂离子电池负极材料

锂离子电池(LIBs)是最有前途的储能设备之一，为了满足日益广泛的应用需求，锂离子电池的能量和功率密度还有待提高。最近高能量锂金属负极再次引起了研究人员的兴趣，尽管由于非活性固体电解质界面(SEI)和死锂的形成而引起的枝晶问题和低效问题备受谴责[10]，但人们对防止枝晶生长的方法进行了深入探索，固态电池中的锂离子电池是解决这些问题的另一种新兴方法。然而，固态电池的不良界面接触仍然是一个严峻的挑战。与固态电极相比，液态金属或合金由于具有流动性，因此可以本质上避免枝晶问题，同时在界面上保持良好的接触[7]。

1.1 镓基液态金属直接涂覆作负极材料

Rutooj D.Deshpande等[11]直接将液态金属镓用作锂离子电池负极材料，结果表明：在高于镓熔点的温度下，液态金属电极在锂化时经历结晶并转变为固体电极，发生如下反应：；在去锂化过程中，固相转变为液态，发生如下反应：

裂纹主要在去锂化过程中在电极中形成Ga↔LixGa↔Li2Ga，并且可以通过固-液转化而自行修复(图1)。但是，在这项工作中，电池的可循环性被限制为小于30个循环，并且在前10个循环中比容量减小至小于500 mAh/g，这表明，尽管随后的脱锂步骤可以修复表面，但如此大的裂缝依旧会导致稳定性下降。

图1 (a)40℃时镓作为负极的循环伏安曲线和(b)电化学循环过程中Ga电极原位XRD结果[11]

1.2 纳米纤维封装镓基液态金属作负极材料

Jing Wang等通过超声细胞破碎与静电纺丝以及后续退火相结合将液态金属镓纳米液滴封装在碳纤维中。由于独特的封装3D网络结构，可以有效地适应镓的剧烈体积变化。根据图2在0.72 V时出现的对应于LixGa合金的形成的正极峰以及在0.79和0.91 V时出现的对应于LixGa合金的脱锂的两个负极峰，可以看出Li和Ga之间的多步Ga↔LixGa↔Li2Ga，使该膜表现出优异的电化学性能，包括高的可逆比容量(450 mAh/g)，优异的循环稳定性(在电流密度为0.65 A/g时，250个循环后比容量为247 mAh/g)和良好的速率性能(在电流密度为2 A/g时比容量为200 mAh/g)[12]。

图2 0.05～2 V扫描速度为0.1 mV/s时(a)纳米纤维的循环伏安曲线和(b)纳米纤维的恒电流放电/充电特性[12]

Jianhua Zhu等以镓锡液态金属纳米粒子为芯，多壁碳纳米管/还原氧化石墨烯为碳层，通过同轴纺丝和炭化工艺合成了新型自愈型芯-壳纤维(图3)，该负极在1 000 mAh时具有603.9 mAh/g的可逆比容量，在1 000 mAh经过1 500次循环后，放电比容量达到552 mAh/g，循环性能非常稳定。优越的电化学性能可以归因于：(1)中空结构和设计良好的空隙空间可以有效地缓冲液态金属纳米粒子在充放电过程中的体积变化；(2)液态金属纳米粒子作为主要的活性材料，在室温下为液态，具有自愈特性，使其具有高比容量和良好的循环稳定性；(3)多壁碳纳米管和还原氧化石墨烯不仅作为导电网络显著增强电子转移能力，而且可以阻止液态金属纳米粒子的聚集。这项工作可能为设计具有自我修复性能和独立式结构的锂离子电池高性能负极材料提供有希望的方法[13]。

图3 镓锡液态金属封装在纳米纤维的碳化过程和电化学循环示意图[13]

2 作为其他二次电池负极材料

2.1 作为钠离子电池负极材料

由于钠丰富，钠的能量密度高，因此钠离子电池(SIB)被认为是锂离子电池的替代品，可用于进一步的商业应用。SIB在概念上与LIB相同，但是Na+的半径比Li+的半径大0.03 nm，这会导致Na+在电极中扩散，并导致容量下降，甚至导致电化学惰性。因此，关键步骤在于开发安全且廉价的SIB负极材料[14]。

Pei Wang等使用Ga2S3作为一种新型高比容量自修复钠离子电池负极材料，采用水热法制备GaOOH前驱体，然后进行H2S退火，合成了Ga2S3纳米棒。该Ga2S3电极在电极制备过程中与石墨烯混合，XRD分析[图4(a)]和理论计算证实Ga和Na+的合金化反应的最终产物为Na7Ga13。

进一步的动力学分析表明，转化反应是与中间相发生多步反应的决定步骤。通过TEM观察[图4(b、c)]和理论计算证实，液态金属Ga的出现可以作为修复电极裂纹的自修复剂。电化学结果显示：在电流密度为0.4 A/g的情况下，经过100次循环，其可逆比容量为476 mAh/g，库仑效率超过99%[15]。

图4 Ga2S3的钠离子存储机制[16]

2.2 作为可充电铝电池负极材料

可充电铝离子电池由于具有高比容量和高能量密度、安全性和成本优势而受到越来越多的关注。然而，长期以来，由于其低的放电电压平台(＜1.2 V)、容量有限和循环寿命短等问题，铝离子电池的发展一直处于低迷状态。非水可充电铝电池的文献记录可以追溯到20世纪70年代。在目前的铝电池中，铝箔被选作负极。但是原始铝箔仍与铝电池的理想负极材料有差距，铝箔负极存在许多重大挑战。此外，铝枝晶及铝负极中的电化学腐蚀都是不可避免的问题，特别是在铝脱离过程中。最后，经过反复的充放电过程，铝负极将被粉碎成铝粉，这导致电池后处理中无法回收。为了从根本上解决这些关键问题，开发一种具有无枝晶、耐腐蚀和非粉化特性的替代负极是一个紧迫的课题。

Handong Jiao等使用液态镓作为AlCl3[EMIm]Cl系统中可充电铝电池的负极材料，电化学特性表明，液态镓负极可实现铝和镓之间的可逆合金化/脱合金(4 Al2Cl7－+3 e－+xGa↔AlGax+7 AlCl4－)。在临界电流密度(7 mA/cm2)下，镓负极可以很好地保持液态。由于该特征，镓负极在100次循环后仍保持在液态状态，很好地避免了固体铝负极材料中枝晶、腐蚀和粉化中的根本问题(图5)，改善了循环稳定性。与传统的铝负极相比，液态镓负极具有更高的稳定性和循环寿命[16]。

图5 不同电流密度下Ga电极合金化后的SEM[16]

2.3 作为镁离子电池负极材料

镁离子电池(MIB)由于具有独特的性能，且镁的地球储量丰富、无枝晶可逆沉积、离子半径比锂离子和钠离子小，以及金属镁的反应性较弱，因此比锂和钠金属更安全。但是因为缺乏能在传统电解质溶剂中工作的负极，阻碍了镁离子电池的发展。合金型镁离子电池负极虽然与普通电解液溶剂兼容，但在循环过程中由于体积变化过大而出现严重问题，使用镓基液态负极材料能从根本上解决这一问题[17]。

Lin Wang等利用Mg2Ga5金属间化合物可以在室温附近可逆地进行固液转变的事实，提出了一种高性能的镁离子电池用负极，采用电化学方法在约40℃的恒定温度和恒定压力(大气压)下将镁原子添加到液体镓中，形成固态Mg2Ga5。在反向过程中，在40℃下从该固态Mg2Ga5中去除镁形成液态镓(图6)，该负极通过利用可逆固-液相转化(5 Ga+2 Mg2++4 e－↔Mg2Ga5)而在循环过程中自行恢复(图7)。结果表明：在电流密度为922.5 mA/g时，实现了前所未有的1 000个循环的长循环寿命。镓基液态金属负极材料很好地解决了镁离子电池在固态负极材料的固-固相变过程中产生的显著机械应力，进而逐渐减少由材料破坏而导致的容量迅速衰减。这一概念为开发实用的新一代镁离子电池负极开辟了道路[18]。

图6 (a)Mg-Ga体系的平衡相图和(b)液体Ga在恒定温度和压力下可逆转化为固体Mg2Ga5的镁化和脱镁过程示意图[18]

图7 原始Mg2Ga5在干燥的复合料浆电极基体中的SEM和EDS图[18]

3 总结展望

综上所述，室温镓基液态合金是储能技术中极具潜力的负极候选材料。由于其在电化学储能过程中液态镓金属的出现，所带来的流动性和可变形性，使得液态电极与固态电极相比在本质上具有无枝晶、自愈性的优势。与高温液态合金负极相比，室温镓基液态合金不需要额外的能量输入即可保持液体状态，从而大大控制了成本，提高了能量传递效率，减少了高温引起腐蚀的可能性，并增加了电池的安全性。镓基液态合金的柔韧性和流动性还可允许将其负极材料应用在柔性电池中，满足不同要求的应用[7]。

虽然在以上方面已经展现了优异的结果，但人们仍需继续努力来促进潜在的实际应用：(1)尽管镓基材料的全球储量较为丰富，但成本仍然高于某些材料；须提高冶金加工技术，以实现具有成本效益的生产。(2)为了更好地将镓基液态金属应用在二次电池中，必须进一步探索镓基液态金属的表面张力与其他组件(尤其是液态和固态电解质)的相互关系，深入探索其中机理，寻求更好的解决方式，以实现镓基液态金属电极的广泛应用。