混掺MGO-MSF的水泥基材料的阻尼特性与微观结构

王信刚，黄昱清，张晨阳

(南昌大学 建筑工程学院，南昌 330031)

阻尼特性是评定材料减振耗能功能的关键参数，往往在提高水泥基材料阻尼特性的同时难以兼顾其力学性能。氧化石墨烯作为石墨烯的增强相，具有优异的力学性能和耗能功能，将其作为掺合物掺入水泥基材料中，能同时提高力学性能和阻尼特性[1]。改性硅粉作为矿物掺合物，在水泥水化阶段起到硅烷化作用和填充效果，也能同时提高力学性能和阻尼特性[2-3]。

张世鹏等[4]采用硅烷偶联剂对硅粉进行表面改性，研究了硅烷偶联剂对硅粉分散性，同时对硅烷偶联剂改性微硅粉机理进行了探讨。刘铁军等[5]研究了不同掺量的纳米SiO2对混凝土微观结构的影响，初步探讨了其阻尼增强机理。Prasad等[6]在金属复合材料中加入稻壳灰、粉煤灰、石墨烯等掺合物，采用DMA研究了不同频率和温度下各掺合物对阻尼特性和储能模量的影响。Liew等[7]研究了碳纳米管对水泥基材料的力学性能和阻尼特性的影响。结果表明，掺入0.1 wt%碳纳米管的水泥浆体的力学性能和阻尼特性都有提高，抗压抗折分别提高了17.3%和16.3%，损耗因子提高了25.9%。Long等[8]研究了氧化石墨烯纳米薄片对水泥石的动态力学性能和微观结构的影响。动态力学试验结果表明，氧化石墨烯含量为0.1 wt%时，最大储能模量提高了52%。翟彦春等[9]研究了在夹芯板总厚度不变的前提下，固有频率和损耗因子随着表层厚度的增加的呈现不同的变化规律。Han等[11]研究了不同掺量的多层石墨烯对水泥基材料的阻尼特性的影响，分析了多层石墨烯对其阻尼特性的微观增强机理。熊军等[12]采用硫硅烷偶联剂改性多层氧化石墨烯，研究了改性多层氧化石墨烯对复合材料的力学性能和动态内耗性能的影响。

上述研究主要集中于掺入改性硅粉、聚合物乳液、碳纳米管或氧化石墨烯中的一种或两种来改性水泥基材料的阻尼特性或力学性能，为采用混掺多层氧化石墨烯与改性硅粉的方法来解决水泥基材料阻尼特性和力学性能难以兼顾的问题提供了可行的研究思路。基于此，本文提出了采用混掺不同比例的多层氧化石墨烯(Mutilayer Graphene Oxide，MGO)与改性硅粉(Modified Silica Fume，MSF)，同时掺入聚合物乳液，采用强度试验和动态热机械分析仪(Dynamic Thermomechanical Analysis，DMA)来测试抗压强度和损耗因子，采用压汞仪(Mercury Intrusion Porosimetry，MIP)和环境扫描电镜(Environmental Scanning Electron Microscope，ESEM)来测试孔结构和微观形貌，分析抗压强度、阻尼特性与孔结构、微观形貌的内在联系。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥采用江西赣州海螺水泥有限公司生产的海螺牌P.O42.5水泥；聚合物乳液采用三和盈工业有限公司生产的羧基丁苯乳液，是通过乳液聚合反应生成的共聚物；硅粉采用上海山鹰环保材料有限公司生产的高强高性能的矿物外加剂，活性硅粉含量为85%～95%，活性指数为125(28 d)；硅烷偶联剂采用安和元化工有限公司生产的硅烷偶联剂KH-151；多层氧化石墨烯采用苏州碳丰石墨烯有限公司生产的纳米级氧化石墨烯，纯度>90 wt%，厚度为3.4～7.0 nm，层数为5～10，比表面积为100～300 m2/g，MGO的微观形貌见图1。

1.2 硅粉的硅烷化及多层氧化石墨烯的分散

硅粉的硅烷化：首先取硅粉含量的0.5%的硅烷偶联剂加入水中搅拌均匀后倒入烧瓶中；其次将适量的硅粉掺入水温为80 ℃的水浴锅的烧瓶中，在800 r/min转速下保持1 h；然后过滤后放入烘干箱；最后在105 ℃的温度下放置24 h后拿出，筛分出合适的MSF。

图1 MGO的ESEM图片Fig.1 ESEM photographs of MGO

多层氧化石墨烯的分散：取适量的MGO掺入含高效减水剂的水溶液中，搅拌均匀后将其置于Ultrasonic Cleaner(80 W AC 220～240 V 40 kHz)型超声仪中，对混合溶液进行1 h超声处理，得到含MGO的均匀悬浮液，MGO溶液的分散过程见图2。

图2 MGO溶液的分散过程Fig.2 The dispersion process of cement paste filled with MGO

1.3 水泥浆体试样的制备

首先，将超声分散处理后悬浮液(含MGO)倒入水泥净浆搅拌锅，其次将MSF掺入MGO溶液的搅拌锅中；然后加入水泥搅拌，再加入聚合物乳液；最后，将水泥浆体机械振捣60次，重复2遍，1 d后拆模放入标准养护箱(温度20±1 ℃，相对湿度90%以上)。

1.4 抗压强度及阻尼特性的测试

采用深圳市兰博三思材料检测有限公司的LD43.305抗压-抗折一体化试验机，测试28 d的抗压强度，样品尺寸为20 mm×20 mm×20 mm；采用美国TA Instruments公司的DMAQ800分析仪，测试损耗因子与频率之间的关系，温度控制在25±2 ℃，样品尺寸为60 mm×14 mm×6 mm。

1.5 微观结构的表征

采用Micromeritics公司的AutoPore IV 9500全自动压汞仪，测试孔隙率和孔径分布曲线dV/dlogR与logR的关系，其中dV/dlogR是指微分分布曲线，是随孔径logR变化的函数；采用美国FEI公司的Quanta200F ESEM，观测并分析4 000倍和15 000倍的ESEM图片。

2 结果与分析

2.1 抗压强度

根据文献[13]和前期研究[14]，MGO和MSF会同时提高阻尼特性和抗压强度，而聚合物乳液会显著提高阻尼特性却降低抗压强度。同时，MGO和MSF最佳用量为3%～7%，二者最佳比例为1/100～1/60；聚合物乳液最佳用量为8%～12%。本文不考虑各因素相互作用，选用正交表L9(34)设计试验，因素水平表见表1，正交试验标养28 d的抗压强度见表2。

表1 因素水平表「L9(34)」

表2 正交试验结果

标养28 d的抗压强度与掺合物总量的关系见图3，标养28 d的对照组J1(单掺聚合物乳液的水泥浆体)抗压强度见表3。

表3 标养28 d的对照组试验结果

图3 标养28 d抗压强度与掺合物总量的关系Fig.3 The relationship between total amount of admixture and compressive strength after standard curing for 28 d

由图3和表3可知，保持MGO ∶MSF比例为1 ∶99时，抗压强度为B4>B8>B3，B4比B3提高了18 MPa；保持掺合物总量为3%时，抗压强度为B1>B8>B6，B1比B6提高了12.8 MPa。其中B1，B4和B8的抗压强度均在60～70 MPa，高于J1；B3的强度值在50～55 MPa，低于J1，最佳抗压强度B4比J1提高了25%～30%。

综上可知，保持MGO与MSF比例为1 ∶99，抗压强度随掺合物总量的增加(3%，5%，7%)呈现先上升后下降的趋势；保持掺合物总量3%，抗压强度随MGO与MSF比例增加(1 ∶9，1 ∶79，1 ∶99)呈现先下降后上升的趋势。

2.2 阻尼特性

标养28 d的B3，B4，B8和J1的损耗因子、损耗模量与频率之间的关系见图4和图5。其中损耗因子(tanδ)是指每周期耗散能量(Δw)与在一周期内的最大贮能(w)之比，可表征为tanδ= Δw/ 2πw=E″/E′，其中E″为损耗模量，E′为储能模量。

图4 标养28 d损耗因子与频率之间的关系Fig.4 The relationship between loss factor and frequency after standard curing for 28 d

图5 标养28 d损耗模量与频率之间的关系Fig.5 The relationship between loss modulus and frequency after standard curing for 28 d

由图4和图5可知，J1，B3，B4和B8的损耗因子和损耗模量均随频率的增加都呈现先下降后上升的趋势。其中损耗因子大小为J1>B4>B8>B3，在频率0.5～3 Hz时达到最低；损耗模量大小为B8>B3>B4>J1，也在频率0.5～3 Hz时达到最低。相比J1的损耗因子0.055和损耗模量230.2 MPa，B3，B4和B8的损耗因子0.034，0.045和0.035分别降低了38.2%，18.2%和36.4%，而损耗模量542.1 MPa，541.9 MPa和624.0 MPa分别增加了135.5%，135.4%和171.1%。

综上可知，J1，B3，B4和B8的损耗因子和损耗模量随频率的增加都呈现先下降后上升的趋势，都在频率0.5～3 Hz时达到最低。保持MGO ∶MSF比例为1 ∶99时，随掺合物总量(3%，5%，7%)增加，损耗因子呈现为先上升后下降的趋势，损耗模量呈现先略微下降后上升的趋势。

2.3 孔结构

图6是标养28 d的B4和J1的孔径分布，表4是标养28 d的B4和J1的孔结构参数，其中B4为试验组，聚合物乳液含量为8%，掺合物总量为5%，其中MGO ∶MSF比例为1 ∶99；J1为对照组，聚合物乳液含量为12%，掺合物总量为0。

图6 标养28 d的B4和J1的孔径分布Fig.6 Pore size distribution of B4 and J1 after standard curing for 28 d

表4标养28 d的B4和J1的孔结构参数

由图6和表4可知，对照组J1的平均孔径为13.3 nm、最可几孔径为12.8 nm、孔隙率为18.2%和dV/dlogR比例0.08，而试验组B4的平均孔径为8.6 nm、最可几孔径为8.6 nm、孔隙率为14.3%和dV/dlogR比例0.20；也就是说，与J1相比，B4的平均孔径、最可几孔径和孔隙率都变小，而dV/dlogR变大。说明B4的凝胶孔含量更多，密实性更好，对应的抗压强度更高。

图7是标养28 d的B4和J1的孔体积分布图。按照孔径大小，水泥石中的孔可分为凝胶孔(<10 nm)、毛细孔(10～1 000 nm)和大孔(>1 000 nm)，其中毛细孔又可以分为小毛细孔(10～100 nm)和大毛细孔(100～1 000 nm)[15]。

图7 标养28 d的B4和J1的孔体积分布图Fig.7 Pore volume distribution diagram of B4 and J1 after standard curing for 28 d

由图7可知，对照组J1在<10 nm为29%，10～100 nm为60%，>10 nm为12%；相比J1，B4在<10 nm的百分比更大，在10～100 nm和>10 nm的百分比更小。说明C-S-H凝胶孔含量大小为B4>J1，因为凝胶孔在一定程度代表凝胶的含量，而C-S-H凝胶含量的增多是造成抗压强度提高的关键因素，表现为抗压强度B4>J1；小毛细孔含量大小为B4B4。

综上可知，C-S-H凝胶孔含量大小为B4>J1，因为凝胶孔在一定程度代表凝胶的含量，表现为抗压强度B4>J1；小毛细孔通过孔洞的内摩擦力吸收一部分外界传导来的能量，起到减振耗能作用，表现为损耗因子J1>B4。

2.4 微观形貌

图8和图9分别是标养28 d的B4和J1的微观形貌图。

图8 标养28 d的B4的ESEM图片Fig.8 ESEM photographs of B4 cement paste after standard curing for 28 d

由图8和图9可知，在B4和J1上均存在C-S-H凝胶，且B4的水化产物中还嵌有MGO，而J1上存在片状的Ca(OH)2。由于C-S-H凝胶的范德华力是抗压强度的主要来源，而掺合物MGO和MSF能促进水化反应[17]，特别是二次水化反应，会增加C-S-H凝胶含量和降低Ca(OH)2含量，进而增加C-S-H凝胶孔含量，而J1因为正常水化反应存在大量的小毛细孔，表现为抗压强度B4>J1，而损耗因子J1>B4，与前述的孔结构测试结果和分析一致。

图9 标养28 d的J1的ESEM图片Fig.9 ESEM photographs of J1 cement paste after standard curing for 28 d

3 结 论

(1)混掺MGO-MSF(B4)的抗压强度比单掺聚合物的水泥浆体(J1)的提高了25%～30%，而B4的损耗因子比J1的只降低了15%～20%。

(2)保持MGO与MSF比例为1 ∶99，抗压强度随掺合物总量的增加(3%，5%，7%)呈现先上升后下降的趋势；保持掺合物总量3%，抗压强度随MGO与MSF比例增加(1 ∶59，1 ∶79，1 ∶99)呈现先下降后上升的趋势。

(3)J1，B3，B4和B8的损耗因子和损耗模量随频率的增加都呈现先下降后上升的趋势，都在0.5～3 Hz时达到最低。保持MGO与MSF比例为1 ∶99时，随着掺合物总量(3%，5%，7%)增加，损耗因子呈现先上升后下降的趋势，而损耗模量呈现先略微下降后上升的趋势。

(4)混掺MGO-MSF促进了水化反应，使得B4形成更多的C-S-H凝胶和凝胶孔，有利于提高强度，表现为抗压强度B4>J1；同时，J1中存在大量小毛细孔，增强了减振耗能作用，有利于提高损耗因子，表现为损耗因子J1>B4。