挥发性有机液体真实蒸气压测定问题解决方案

黄健(南京国环科技股份有限公司，江苏 南京 210048)

0 引言

挥发性有机液体是指任何能向大气释放挥发性有机物(以下简称“VOCs”)的符合下列条件之一的有机液体：(1)真实蒸气压≥0.3kPa的单一组分有机液体；(2)混合物中，真实蒸气压≥0.3kPa的组分总质量占比≥20%的有机液体。真实蒸气压指的是有机液体存储温度下的饱和蒸气压(绝对压力)，或者有机混合物液体气化率为零时的蒸气压，又称泡点蒸气压[1]。

真实蒸气压是衡量挥发性有机液体挥发能力的物理量，与挥发性有机液体性质和存储温度相关。真实蒸气压越高，挥发性有机液体向大气环境释放VOCs的能力越强。

1 背景

当前我国大气环境形势十分严峻，雾霾天气频发。VOCs是形成臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)污染的重要前体物，其危害主要表现在有毒有害、光化学反应、破坏平流层臭氧和产生温室气体[2-6]。故加强VOCs管控降低VOCs排放，是当前我国大气环境治理的重要工作内容。近年来我国出台多部规范文件加强VOCs管控力度[7-8]，其中GB 37822—2019《挥发性有机物无组织排放控制标准》于2019年5月24日发布，要求新建企业自2019年7月1日执行，现有企业自2020年7月1日执行。GB 37822—2019需要依据真实蒸气压界定挥发性有机液体和管控级别。因而挥发性有机液体真实蒸气压的测定是GB 37822—2019对标的前提和基础。

2 现状

目前挥发性有机液体真实蒸气压测定，主要依据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》进行，具体分为油品和有机化学品两种[9]。而《石化行业VOCs污染源排查工作指南》中真实蒸气压计算公式引自美国环境保护署《AP-42排放因子汇编》，故其参数均为美制单位[10]。为了减少计算误差，应先将参数转换为美制单位，计算得到真实蒸汽压后再转换为公制单位。

2.1 油品

油品指的是一定馏程范围内的石油馏分，真实蒸气压公式如下：

式中：P为真实蒸气压(psia)；A为常数，无量纲；B为常数，无量纲；T为温度(℃)。

对于原油：

对于其他油品：

式中：RVP为雷德蒸气压(psia)；S为10%蒸发量下ASTM蒸馏曲线斜率(°F/vol%)。

2.2 有机化学品

有机化学品真实蒸气压计算公式如下：

式中：P为真实蒸气压，psia；A为安托因常数，无量纲；B为安托因常数，无量纲；C为安托因常数，无量纲；T为温度，°R。

3 问题

上述公式适用于汽油、石脑油以及已知安妥因常数的有机化学品真实蒸气压测定。然而挥发性有机液体种类繁多、性质各异，上述公式不能解决全部挥发性有机液体真实蒸气压测定问题，具体表现在如下方面。

(1)不适用于低雷德蒸气压油品。雷德蒸汽压指的是37.8℃时的真实蒸气压。而雷德蒸气压测定误差偏大，如表2所示。这种误差在低压范围内不可忽略，通过上述公式计算油品真实蒸气压用来作为判断是否属于挥发性有机液体的主要依据，其准确性有一定影响。

(2)不适用于高馏出温度的油品。上述油品真实蒸气压测定公式，需要使用油品5%馏出温度和15%馏出温度。而蜡油、渣油等油品的馏出温度较高测定困难，故上述油品真实蒸气压测定公式难以应用。

(3)不适用于安妥因常数的有机化学品未知。目前美国环境保护署《AP-42排放因子汇编》给出了83种有机液体的挥发性安妥因常数。然而挥发性有机液体种类繁多，部分挥发性有机液体安妥因常数不能查到。对于安妥因常数未知的有机化学品，上述公式无法使用。

4 解决

某单位认真研究相关文献并且深入现场调查研究，补充完善了挥发性有机液体真实蒸气压测定方法。

(1)反推法。实测挥发性有机液体自由液面上的油气浓度，根据《石化行业VOCs污染源排查工作指南》反向推导挥发性有机液体真实蒸气压，公式如下：

式中：P为真实蒸气压(psia)；W为气相密度(lb/ft3)；R为理想气体状态常数(10.741lb/lb-mol·ft·℃)；T为温度(°R)；M为油气分子质量(lb/lb-mol)。

(2)对照法。已知A温度下挥发性有机液体B真实蒸气压为C。对比D温度下挥发性有机液体E与对比A温度下挥发性有机液体B的挥发速率。在综合考虑两种挥发性有机液体相对分子质量的情况下，可以相对准确地确定D温度下挥发性有机液体E的真实蒸气压。

5 案例

某单位在开展GB 37822—2019对标过程中采用“反推法”计算挥发性有机液体存储和装载过程中的真实蒸气压，对标工作分为制作计算表格，计算真实蒸气压和合规性判定三个部分。

5.1 制作计算表格

将上述公式写入Excel，如图1所示。只需在蓝色单元格中输入挥发性有机液体的参数，就可以在绿色单元格中直接得出对应的真实蒸气压。同时为了防止误操作造成公式错乱，还需要设置公式隐藏和公式保护，并锁定工作表。

图1 真实蒸气压计算表格

5.2 计算真实蒸气压

某单位收集挥发性有机液体相关参数，代入图1所示计算表格，得到对应的真实蒸气压。

(1)轻石脑油、重石脑油和汽油最高存储温度取30℃，原油和中间柴油最高存储温度取40℃，真实蒸气压计算结果如表1所示。

表1 油品真实蒸气压计算表格

(2)成品柴油最高存储温度取40℃，实测罐顶油气浓度，3120.2mg/m3，反推得到成品柴油真实蒸气压为0.006kPa。

(3)苯、MTBE和甲醇最高存储温度取30℃，真实蒸气压计算结果如表2所示。

表2 有机化学品真实蒸气压计算表格

5.3 合规性判定

与GB 37822—2019进行对标分析，某单位挥发性有机液体存储和装载过程符合标准要求，但需要注意如下5点：

(1)轻石脑油罐采用无保温的内浮顶罐存储，加之夏季天气炎热，导致轻石脑油真实蒸气压偏高引起较大VOCs排放。为了降低VOCs排放，某单位将石脑油罐顶油气引入油气回收装置(柴油吸收+膜分离+活性炭变压吸附)处理。

(2)成品柴油的真实蒸气压很小，采用无废气收集和处理装置的固定顶罐存储符合GB 37822—2019要求。而中间柴油由于馏程切割不充分导致真实蒸气压较高，故中间柴油不能采用无废气收集和处理装置的固定顶罐存储。

(3)苯存储过程的真实蒸气压不高，采用内浮顶储罐符合GB 37822—2019要求。但是考虑到苯毒害性较大，某单位将将苯罐顶油气引入油气回收装置(柴油吸收+膜分离+活性炭变压吸附)处理。

(4)蜡油和渣油馏程高，同时雷德蒸气压也无法测定。实际生产中，蜡油存储温度约为80℃，渣油存储温度约为130℃。通过对比蜡油、渣油同成品柴油挥发性，粗略判定蜡油和渣油的真实蒸气压＜0.3kPa，可以使用无废气收集和处理装置的固定顶罐存储。

(5)石脑油、汽油和柴油只是对一定馏程范围石油馏分的统称。不同单位同一油品和同一单位不同时期的同一油品，成分组成和存储温度很可能是不一样的。故而不同单位油品需要独立计算真实蒸气压，而不能通过参考借鉴的方式进行GB 37822—2019对标工作。

6 结语

挥发性有机液体真实蒸气压测定是挥发性有机液体存储和装卸对标的前提和基础，主要用于确定挥发性有机液体范围和应采取的管控级别。通过系统提出挥发性有机液体真实蒸气压测定方案，有助于GB 37822—2019对标实施，进而有助于改善我国当前大气环境形势。