新型层状Bi2Se3 的第一性原理研究*

郭宇 周思 赵纪军

(大连理工大学物理学院, 三束材料改性教育部重点实验室, 大连 116024)

1 引 言

Bi2Se3是由V-VI 主族元素组成的化合物半导体, 属于六方晶系, 具有辉铋碲矿结构, 如图1(a)所示, 我们将其命名为α-Bi2Se3.该固体具有层状结构, 每层由5 个原子层(quintuple layer, QL)组成, 以Se-Bi-Se-Bi-Se 方式排布, 层厚约0.96 nm,由共价键和离子键结合而成, 而QL-QL 之间则是通过范德瓦耳斯力结合, 因此可以通过机械剥离得到QL[1].α-Bi2Se3可通过化学气相沉积[2]、物理化学混合气相沉积[3]、金属-有机化学气相沉积[4,5]、脉冲激光沉积[6]和分子束外延[7−9]等方法制备得到.2009 年, Zhang 等[1]通过理论计算预言了α-Bi2Se3是拓扑绝缘体.同年, 实验上通过角分辨光电子能谱仪第一次观察到其表面的狄拉克锥能带结构, 证明了α-Bi2Se3是一种三维拓扑绝缘体材料[10].作为表面态只有1 个狄拉克点同时具有较大带隙的强拓扑绝缘体[10], α-Bi2Se3为拓扑绝缘体高性能光电器件的研究提供了可能性[11].α-Bi2Se3对红外光和太赫兹波有高响应, 可用于红外和太赫兹探测和成像[12].此外, α-Bi2Se3薄膜在热电应用方面极具潜力, 其费米能级附近超高的态密度使得Seebeck系数显著增大[13−15].

对于具有特定化学计量比的二维材料, 由于原子杂化方式的不同, 可能存在多种同素异构体, 而异构体的不同原子结构赋予了它们独特的物理和化学性质.例如石墨烯和石墨炔是二维碳材料的同素异构体: 石墨烯具有sp2杂化的蜂巢结构, 是零带隙半导体, 拥有线性色散关系的狄拉克锥[16]; 石墨炔是由碳的sp 和sp2轨道杂化而成, 它具有不同方向变形的狄拉克锥[17].黑磷和蓝磷是二维磷烯的同素异构体: 黑磷具有约2 eV 的直接带隙和高载流子迁移率等优点[18,19], 可用于可见光范围的光电器件; 蓝磷具有2.73 eV 的间接带隙, 在紫外区域吸收较强[20,21], 是紫外探测器件的备选材料.因此, 探寻新型二维材料可能存在的同素异构体对于研究新奇物理效应、开发具有特定功能的材料体系具有重要推动作用.

图1 (a) α-Bi2Se3 的原子结构; (b)单层β-Bi2Se3 结构的俯视图(上图)和侧视图(下图); (c)双层β-Bi2Se3 结构的俯视图(上图)和侧视图(下图); (d)经过10 ps 第一性原理分子动力学模拟, 得到了300 K 时Bi2Se3 单层的平衡结构; (e) β-Bi2Se3 的声子谱;(f) β-Bi2Se3 单层的电子局域函数Fig.1.(a) Atomic structure of α-Bi2Se3; (b) the top and side views of monolayer β-Bi2Se3; (c) the top and side views of bilayer β-Bi2Se3; (d) snapshots of the equilibrium structures of the β-Bi2Se3 monolayer at 300 K after 10 ps ab initio molecular dynamic simulation; (e) phonon dispersion of monolayer β-Bi2Se3; (f) electron localization function for monolayer β-Bi2Se3.

本研究首次提出一种新型Bi2Se3同素异形体—β-Bi2Se3.在密度泛函理论框架下, 采用基于粒子群算法的结构预测方法, 搜索了化学计量比为2∶3 的Bi2Se3二维结构, 并进一步计算其稳定性和物理性质.结果表明, 我们预测的β-Bi2Se3具有良好的动力学稳定性和热稳定性, 它是能隙为2.40 eV 的直接半导体, 载流子有效质量低至0.52m0,在可见光范围内具有高达105cm–1的光吸收系数,能带边缘位置适中, 可用于光催化水分解制氢气.此外, 由于镜面对称性破缺, β-Bi2Se3具有垂直平面的面外压电系数(0.58 pm/V).因此, β-Bi2Se3在微电子、光电子和压电器件, 以及光催化等领域应用上具有很好的潜力.

2 理论计算方法

本文的第一性原理计算采用VASP 软件包来实现[22], 它是基于密度泛函理论的软件.采用PAW 势来描述电子-离子相互作用[23].交换关联泛函采用广义梯度近似下的PBE 泛函[24].平面波基组的动能截断取为500 eV, 能量收敛判据为10–5eV, 力收敛判据为0.01 eV/Å.晶胞垂直层面的真空层为20 Å.采用HSE06 杂化泛函计算电子性质[24,25], k 点在布里渊区的密度设为0.015/Å.采用DFT-D3 方法描述多层体系中的长程范德瓦耳斯作用[26].

为了研究β-Bi2Se3的动力学稳定性, 我们采用基于密度泛函微扰理论(DFPT)和VASP 相结合的Phonopy 程序计算声子谱[27,28].采用以PAW 方法和PBE 泛函为基础的从头计算分子动力学(AIMD)方法预测Bi2Se3的热稳定性[29].在AIMD 模拟中,以3 × 3 × 1 的Bi2Se3超胞为初始结构, 模拟了温度为300 K 的NVT 系综, 总时长为10 ps, 步长为1.0 fs, 温度采用Nosé-Hoover 方法控制[30].

采用CALYPSO 程序中的粒子群优化(PSO)算法搜索二维(Bi2Se3)n(n = 1—4)单层的结构[31,32],种群大小和代数都设置为30.结构搜索的计算使用VASP5.4 程序, 基于PBE 泛函进行结构弛豫[22].

3 结果与讨论

在应用CALYPSO 进行全局的结构搜索之后, 生成了数百个结构, 并比较了它们的能量(见附录图A1), 其中β-Bi2Se3是众多结构中最稳定的.图1(b)给出了β-Bi2Se3单层结构, 它具有六角晶体结构, 并且沿z 方向产生了褶皱, 单胞包含2 个Bi 原子和2 个Se 原子, 每个Bi 原子与3 个Se 原子成键, 每个Se 原子与2 个Bi 原子成键.晶格常数a 为7.17 Å, 厚度h 为1.40 Å, Bi–Se 键长为2.69 Å.为了深入分析β-Bi2Se3的化学键性质, 我们计算了电子局域函数(ELF), 如图1(f)所示, 电子密度主要位于Se 原子周围, 而在Bi 和Se 之间也布满了电子波函数, Bi—Se 键的键级为0.4, 均表明β-Bi2Se3主要由极性共价键构成.β-Bi2Se3具有良好的动力学稳定性和热稳定性, 如图1(d)所示, β-Bi2Se3单层的声子谱无虚频, 且在300 K 下运行10 ps 的AIMD 模拟后, 仍可保持原有的层状结构, 体系能量在10 ps 内变化也很小(见附录图A2).

为了评估β-Bi2Se3的能量稳定性, 我们首先计算了它的形成能, 定义为

其中Etot是β-Bi2Se3的总能, EBi和ESe为Bi 和Se固体中每个原子的能量, 因子n1和n2表示β-Bi2Se3单胞中Bi 和Se 的原子数, 因子n 表示单胞内的总原子数.计算得到Hf= –0.20 eV/atom, 表明由Bi 和Se 固体形成β-Bi2Se3是放热的, 并且这个值接近实验上已获得的α-Bi2Se3单层的形成能(图1(a),Hf= –0.39 eV/atom).为了评估α-Bi2Se3和β-Bi2Se3在实验制备过程中的相互竞争, 我们计算了表面自由能(ΔG)随Bi2Se3单层的化学势的变化曲线[33].表面自由能定义为

其中G 和Gα分别是预测体系和α-Bi2Se3单层的吉布斯自由能, N 是超元胞内Bi2Se3分子式的数量, A 是单层的表面积.在给定化学势条件下, 在一定的衬底上制备Bi2Se3单层, 具有表面自由能的系统是最稳定的, 因此可以在相图中出现.如图2所示, 在缺Bi2Se3的实验条件下, β-Bi2Se3容易在衬底上形成; 而在富Bi2Se3条件下, α-Bi2Se3容易形成.两个异构体的ΔG 曲线的交点给出了两种相的临界转变点在这个交点处, 两种Bi2Se3同素异构单层具有相同的出现概率.这些结果表明我们所预测的β-Bi2Se3在实验上很有可能被制备.

接着计算β-Bi2Se3单层的电子能带结构和局域态密度(LDOS), 如图3 所示.采用HSE06 杂化泛函, β-Bi2Se3在Γ 点具有2.66 eV 的直接带隙;考虑自旋轨道耦合效应(SOC)后, 带隙为2.40 eV,比未考虑SOC 减小了约10%, 说明β-Bi2Se3具有较强的SOC.而考虑SOC 情况下单层α-Bi2Se3仅具有0.88 eV 的间接带隙, 这个结果与前人的理论计算结果相符合(大约为1.0 eV)[34], 同时实验上所制备的多层α-Bi2Se3带隙随着厚度的增加逐渐减小(0—0.25 eV)[35], 由此推断单层α-Bi2Se3将具有更大的带隙, 与本文计算值定性相符, 说明了我们计算结果的可靠性.LDOS 分析表明, β-Bi2Se3价带的边缘主要由Se 原子的4p 轨道占据, 部分来自Bi 原子的6p 轨道, 而导带边缘是由Bi 原子的6p轨道和Se 原子的4p 轨道共同贡献.同时, 在费米能级附近的LDOS 的大面积重叠表明: Bi 和Se 原子的轨道之间具有较强的杂化作用.

图2 α-Bi2Se3 和β-Bi2Se3 体系表面自由能的化学势相图Fig.2.Chemical potential phase diagram of surface free energy for α-Bi2Se3 and β-Bi2Se3.

图3 (a)不考虑SOC 和(b)考虑SOC 时, 采用HSE06 泛函计算得到的β-Bi2Se3 的能带结构和LDOSFig.3.The electronic band structures (left panel) and LDOS (right panel) (a) without and (b) with SOC effect for monolayer β-Bi2Se3 using HSE06 functional, respectively.

由于实验上合成的二维材料薄片可能为多层,我们还考虑了双层β-Bi2Se3的几种高对称堆叠构型(见附录图A3), 其中图1(c)所示的堆叠方式是最稳定的双层结构, 晶格常数为7.01 Å, 层间距为3.14 Å, 大于Bi—Se 键长(2.69 Å), 层间结合能为–0.065 eV/atom, 与石墨烯(–0.065 eV/atom)[36]、磷烯(–0.055 eV/atom)[37]、h-BN(–0.065 eV/atom)[36]的值相近, 说明层间作用为范德瓦耳斯力, 多层或块体β-Bi2Se3不会在层间形成共价键发生重构.双层β-Bi2Se3的带隙为0.77 eV(见图4).我们还考察了β-Bi2Se3块体的性质, 其晶格常数为7.00 Å,层间距为2.37 Å, 考虑SOC 计算得到的带隙为0.87 eV, 并且保持了直接带隙的特点.由此可见,二维β-Bi2Se3的层厚对电子结构有较大影响: 双层(0.77 eV)和块体(0.87 eV)的带隙很接近, 并且远小于单层的带隙(2.40 eV), 但是体系的厚度并不会影响直接带隙的特点.电子和空穴的有效质量可以通过拟合导带最小值(CBM)和价带最大值(VBM)附近的二次函数得到.计算β-Bi2Se3的单层、双层、块体的载流子有效质量范围分别为0.66m0—7.88m0, 0.52m0—2.55m0, 0.63m0—0.67m0(见表1).值得注意的是, 沿y 方向的载流子有效质量可低至0.52m0, 说明载流子在β-Bi2Se3中可能具有较高的迁移率.而且对于单层和双层β-Bi2Se3, 空穴和电子载流子的有效质量具有很大差异, 将有利于对空穴和电子的筛选, 在太阳能转换方面具有优势.为了考察应力对能带的影响, 我们进一步计算了单层β-Bi2Se3在双轴应变下的能带结构(见图4(b)), 发现在–3%到3%的应变下, 单层β-Bi2Se3的带隙从2.61 eV 线性降低到2.22 eV,并且依然保持直接带隙的特征.

表1 单层、双层和块体β-Bi2Se3 相对真空能级的价带顶VBM 和导带底CBM, 空穴和电子沿着x 和y 方向的有效质量(mxh, myh, mxe, mye).载流子有效质量以自由电子的静止质量m0 为单位Table 1.The VBM and CBM related to vacuum level for monolayer, bilayer and bulk β-Bi2Se3, and the corresponding carrier effective mass.m0 is the electron rest mass.

图4 (a)采用HSE06 泛函并且考虑SOC 效应的双层(左图)和块体(右图)β-Bi2Se3 的能带结构; (b)单层β-Bi2Se3 带隙随双轴应变的变化Fig.4.(a) The electronic band structures for bilayer (left panel) and bulk (right panel) β-Bi2Se3 based on HSE06 level with SOC effect; (d) effect of biaxial strain on band gap of monolayer β-Bi2Se3.

图5 (a)单层β-Bi2Se3 的VBM 和CBM 对比pH = 7 和pH = 0 的氧化还原电势; (b)单层β-Bi2Se3 的光吸收系数, λ 是波长, 虚线中间区域表示可见光区Fig.5.(a) The location of VBM and CBM relative to vacuum energy of monolayer β-Bi2Se3 at pH = 0 and 7; (b) optical absorption coefficient for monolayer β-Bi2Se3.λ is the wave length, and the area between the red and the purple represents the visible range.

接着, 我们探索了β-Bi2Se3用于光催化水分解的可能, 其中一个重要条件是催化剂的带边必须跨越水的氧化还原电势.对于水分解反应, 标准还原电势为=–4.44 eV + pH × 0.059 eV, 标准氧化电势为= –5.67 eV + pH × 0.059 eV,二者均取决于pH 值[38−41].计算表明, 单层β-Bi2Se3的VBM 和CBM(相对真空能级)分别为–5.82 eV和–3.43 eV (见表1), pH = 0 和7 时带边均跨过水的氧化还原电势(图5(a)), 这说明在酸性和中性环境下, 单层β-Bi2Se3均适用于光催化水分解.由于双层β-Bi2Se3的带隙很小, 不足以提供水分解的氧化还原势, 因此我们接下来只讨论单层β-Bi2Se3的光催化水分解性质.良好的光吸收性质是光催化水分解的另一个必要条件.我们采用HSE06 泛函计算了β-Bi2Se3单层的复介电函数,进而得到光吸收系数(定义为光强在单位长度介质中扩散的衰减).如图5(b)所示, 单层β-Bi2Se3在可见光范围内表现出很强的光学吸收能力, 可见光谱吸收系数可达105cm–1, 高于α-Bi2Se3的光吸收系数(104—105cm–1)[42], 因此可高效捕获大部分太阳光能量用于驱动水分解制氢气.

最后, 我们研究了单层β-Bi2Se3的压电性质.由于单层β-Bi2Se3属于C3V对称点群, 在z 方向不具有对称性, 因此β-Bi2Se3具有垂直层面的压电效应.为了计算β-Bi2Se3的压电系数, 我们采用Duerloo 等[43]发展的方法估算不同单轴应变下的弹性常数和极性的变化.面内的弹性常数可以通过下列公式得到:

其中U 是β-Bi2Se3体系的总能; ε11, ε22是平面内沿着两个方向的应变; A0是平衡态下单胞的面积.ε11, ε22取–0.006 到0.006, 步长为0.002, 在每一个应变下, β-Bi2Se3的原子位置被充分优化.结果显示, β-Bi2Se3单层的弹性常数C11和C12分别为11 N/m 和6 N/m(对于六角晶格, C11= C22).基于现代极化理论[44], 通过估算单轴应变下的极化强度的变化(eijk), 我们计算了β-Bi2Se3单层的压电系数(dijk), 根据以下公式得到:

其中εjk为应变张量, σjk是应力张量, Pi为本征极化张量.由于单层β-Bi2Se3的对称性特点, 其压电系数仅有面外系数e31和d31, 这些压电系数与弹性力学常数有关:

根据以上公式, 通过P3与ε11的线性关系得到e31= 0.10 × 10–10C/m, d31= 0.58 pm/V, β-Bi2Se3的压电系数接近甚至优于一些常见压电材料的数值, 如块体BN(d31= 0.33 pm/V)和GaN(d31= 0.96 pm/V)[45,46], 也媲美三族硫属化物单层Janus 结构(Ga2SSe, Ga2STe, Ga2SeTe, In2SSe,In2STe, In2SeTe, GaInS2, GaInSe2, GaInTe2)的值[47].相比二维三族硫属化物需构建Janus 结构以打破镜面对称性、引发面外极化, 二维β-Bi2Se3具有本征的面外压电效应, 因而将更具应用前景.

4 结 论

利用第一性原理结构搜索技术, 我们预测了Bi2Se3的一个新相—β-Bi2Se3, 通过化学势相图计算、声子谱分析、分子动力学模拟, 该结构具有良好的热稳定性和动力学稳定性.β-Bi2Se3单层具有2.40 eV 的直接带隙和低至0.52m0的载流子有效质量.并且在可见光范围内, 表现出超高(105cm–1)的光吸收系数, 能带边缘位置适中, 适用于光催化水分解制氢气.此外, 由于β-Bi2Se3在垂直层面方向的非对称性, 引起了面外极化, 面外压电系数可达0.58 pm/V.这些优异的物理性质使得层状β-Bi2Se3有希望成为未来高速微电子器件、光电器件、能量转换装置的组成材料.

感谢内布拉斯加大学林肯分校化学系Zeng Xiao Cheng 教授的讨论.

附录

图A1 CALYPSO 搜索得到的几个较低能量的Bi2Se3 单层结构(a)及对应的声子谱(b), 其中Bi2Se3-1, Bi2Se3-2, Bi2Se3-3 的形成能分别为–0.15, –0.12, –0.09 eV/atomFig.A1.Some typical low-energy structures (a) of freestanding Bi2Se3 monolayer predicted by the CALYPSO code and corresponding phonon dispersions (b).The formation energy of Bi2Se3-1, Bi2Se3-2, Bi2Se3-3 are –0.15, –0.12, –0.09 eV/atom respectively.

图A2 温度为300 K 时β-Bi2Se3 单层的能量-时间变化曲线Fig.A2.Variations of temperature and energy with the time of AIMD simulation for β-Bi2Se3 monolayer at 300 K.

图A3 不同堆叠方式的双层β-Bi2Se3 (a)能量最低的β-Bi2Se3 双层结构, 将它的能量设定为0 eV; (b)相对能量为0.32 eV;(c)相对能量为0.55 eVFig.A3.β-Bi2Se3 bilayer with different stacking types and their relative energies: (a) the atomic structure of β-Bi2Se3 bilayer with the lowest energy, and its energy is set to 0 eV;the bilayer structures with relative energies of 0.32 eV (b)and 0.55 eV (c), respectively.