集料中氯离子含量测定影响因素分析

庄孝敏，魏 敏，宋兰平

（山东省交通科学研究院，山东 济南 250031）

引言

钢筋锈蚀是影响混凝土结构耐久性和安全性的重要因素，导致混凝土结构性能劣化的最普遍、最严重的原因是氯离子侵蚀作用引起的钢筋锈蚀，决定了混凝土的使用寿命。砂作为细骨料是混凝土的重要组成部分，氯离子含量是评价砂质量的重要指标。《普通混凝土用砂石质量及检验方法标准》（JGJ52—2006）、《公路桥涵施工技术规范》（JTG/T F50—2011） 等针对砂的用途及分类对氯离子含量做了明确规定，如何快速准确的测定砂的氯离子，并控制其含量，是保证工程质量的重要举措[1]。

1 试验原理

测定骨料中氯离子含量的参考方法是手动滴定，该方法在《普通混凝土用砂石质量及检验方法标准》（JGJ52—2006）[2]中有详细说明。以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定氯化物，由于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度，氯离子首先被完全沉淀出来，然后铬酸盐以铬酸银的形式被沉淀，产生砖红色，指示滴定终点到达[3]。

采用自动电位滴定法测定骨料中氯离子的含量。以氯离子与银离子反应生成硝酸银白色沉淀为基础，根据设备滴定的需要，调整试验步骤。使用电极为复合银电极。等当点EP前滴入硝酸银生成氯化银沉淀，电势变化缓慢，等当点时氯离子全部生成氯化银沉淀，这时滴入少量硝酸银即引起电势急剧变化，指示出滴定终点[4]。

2 滴定分析

2.1 手动滴定

称量500 g样品并将其放入磨口瓶中，加入500 ml蒸馏水，加塞子摇动，静置2 h，然后每5 min摇动一次，共摇动3次至完全溶解氯化物。过滤瓶中上层澄清溶液，将50 ml滤液移入三角烧瓶中，然后添加浓度为5%的铬酸钾指示剂1 ml，用浓度为0.01 mol / L的硝酸银标准溶液滴定，直到砖红色出现为终点。记录消耗的硝酸银的体积V1。进行空白试验，记录空白试验消耗的硝酸银体积 V2。

2.1.1 溶液处理

摇动试样瓶3次，间隔2 h，使氯盐充分溶解且分散均匀。对4个砂样进行不同处理。处理时间和相应氯离子含量测量结果见表1。氯离子含量与时间关系曲线见图1。

表1 氯离子含量与时间关系/%

图1 氯离子含量与时间关系曲线

试验表明，集料中氯离子含量较低时，在较短时间内氯盐能充分溶解、分散均匀，含量趋于稳定；当氯离子含量比较高时（如海砂），静置时间较短，手动摇动不能使氯离子分散均匀，过滤上部溶液测定氯离子含量会使测定结果偏低。随着处理时间的延长，氯离子含量有所增加，然后趋于稳定。

2.1.2 试验涉及移液器的使用

移液器的使用是否规范直接影响试验结果的准确性。试验虽然未对环境温度提出明确要求，但是移液器上一般会标注温度，在该温度下使用才能保证量取溶液的准确性；在使用移液器之前，用待移取的溶液冲洗。转移溶液时如果移液器端部未与容器接触，则导致移取体积偏小。释放液体时，移液器应保持垂直，下部容器内壁侧面与移液器成45°。移液器端部连接到下部容器的内壁，溶液自然流下，然后等待15 s。不垂直，尖端未贴壁，等待时间短均会导致流出溶液体积低于标示体积，导致试验结果偏低。水平读数。另外只有当移液器上标明“吹”字时，方可吹出端部溶液，否则会导致移取体积偏大。

2.1.3 滴定管的使用

滴定时，最好每次都从0.00 ml开始，方便读数，而且能消除滴定管上下粗细不均匀带来的误差；使用前检查滴定管是否漏水，滴定管漏水导致结果偏大；滴定管的润洗，读数，使用环境遵照量器的通用使用要求即可。

2.1.4 滴定终点判定

滴定装置通过人工控制，滴定终点通过溶液颜色变化判定，过多引入了人为因素的不确定性。摇动溶液的均匀性、滴定速度的控制、颜色变化的判断受人为因素影响较大，对操作人员的要求较高。滴定速度过快，溶液分散不均匀，未能快速、准确识别颜色变化，均会导致硝酸银滴加过量，测定结果偏大。为了保证结果的准确性，滴定后期应放缓加液速度，充分摇匀，以便准确识别颜色变化。

2.2 自动电位滴定

称取试样200 g装入磨口瓶中，加入200 ml蒸馏水，加入搅拌子，盖上塞子，放在磁力搅拌器上搅拌5 min，放置2 h，然后再搅拌5 min，静置24 h，使氯盐充分溶解。将瓶中上部澄清溶液过滤，用容量瓶量取100 ml滤液注入烧杯中 ，再加入4 ml硝酸（1+1），按照自动电位滴定仪操作规程操作仪器，记录消耗的硝酸银体积。同时用容量瓶量取100 ml滤液注入烧杯中，再加入4 ml硝酸（1+1）进行空白试验，记录空白试验消耗的硝酸银体积。

2.2.1 样品处理分析

样品处理阶段按比例缩减取样数量和加水量，是为了适应磁力搅拌器自动搅拌的需要；为了充分溶解氯化物，该方法适当延长了搅拌时间和静置时间。参与滴定的溶液体积设为100 ml，是为了适应自动电位滴定仪电极在溶液中浸没深度的要求。

2.2.2 滴定设备

自动电位滴定仪自动化程度高，可实现吸液、加液、搅拌、终点识别、读数自动化，滴定过程中减少了人为因素的影响；加液单元的冲洗、加液补液全部程序设定自动完成，减少了人工操作不规范的影响，节约时间。

滴定管的读数精度为0.01 ml，自动电位滴定仪可精确至0.001 ml，精确度更高，同时消除了滴定管读数不规范的影响。

电位滴定仪等当点识别计算原理是通过记录电位变化及消耗硝酸银体积，用二次微商法计算滴定终点，该计算过程相对繁琐。自动电位滴定仪将该过程纳入自动计算程序，能快速准确识别等当点，同时给出滴定曲线，过程清晰直观。图2是自动电位滴定仪滴定曲线。

图2 滴定曲线

滴定速度可调，但仅限于滴定开始前的程序设置，一旦开始试验滴定速度不可改变，无法实现先快后慢的滴定需要，选择合适的滴定速度保证反应充分，电极能及时响应电位变化。滴定过程自动搅拌，搅拌速度可调，消除了手动摇动不均匀的缺陷，但同时要注意搅拌速度要适当，太慢搅拌不均匀，不充分，结果偏低，搅拌速度过快会出现气泡，测定结果重复性变差[5]。溶液产生旋涡最大又不产生气泡是搅拌设置的理想状态。

为了证明自动电位滴定仪测定结果的准确性，标准样品测定数据见表2。实测值与标准浓度存在10%的偏差，但是随样品氯离子浓度增加，偏差变小，且控制在5%以内，试验准确度完全能满足测量需要。

表2 标准样品测试数据/%

3 结语

（1）影响氯离子测量结果准确性的因素包括硝酸银溶液的浓度，浸泡时间的控制，玻璃器皿的使用标准化，滴定速度和搅拌速度的控制，合理准确地控制这些因素是确保测量结果准确性的关键。（2）电位滴定法虽然不是集料氯离子含量测定的基准方法，但是其自动化、精细化设置是手动滴定无法实现的，其快速、高效的特点适应大批量检测的需要；同时测试准确度完全能满足试验需求。