氧化石墨烯复配SBS改性沥青物理流变性能研究

周焕云，张 磊

(东南大学 交通学院，江苏 南京 210096)

0 引言

沥青的聚合物改性，如SBS改性沥青在满足路面行业需求方面已经显示出巨大的潜力[1]，然而使用SBS改性沥青的路面仍存在一些问题，例如，在繁重的交通荷载和恶劣的气候条件重复作用下，SBS改性沥青路面性能没有得到进一步改善，并且改性方法较为单一，路面容易出现早期破坏和性能下降，甚至无法满足公路技术要求[2-13]。我国复杂的交通组成和气候类型对道路性能提出了更高的要求。随着纳米科技的发展，一些新型沥青改性剂引起了学者的关注[14-16]。在过去的10 a中，由于纳米材料的自身特性，使用纳米材料(纳米黏土、纳米ZnO、纳米SiO2)来改性沥青已经有了初步研究成果[16]。然而，上述纳米材料对沥青的改性效果不尽相同。与上述其他纳米材料相比，氧化石墨烯(GO)具有独特的准二维分层结构，层间距为0.7～1.2 nm。随着层间间距的增加，层间的范德华力减小，GO在经过适当的超声波冲击处理后可以很容易地分散在水溶液或有机溶剂中，从而形成均匀的单层GO悬浮液[17-20]。另外，GO的表面含有大量的极性含氧基团，例如羧基、羟基、环氧基、酯基[21-23]。这些官能团使GO具有反应活性，并与许多聚合物基质相容[24]。基于此，考虑联合使用GO和SBS复合改性沥青结合料，以实现沥青胶结料综合技术性能的提升[25]。

1 材料与试验

1.1 试验材料

1.1.1SBS改性沥青

SBS改性沥青由SK-70基质沥青和SBSYH-791改性剂(掺量为5.5%，基于先前的研究结果发现，5.5% SBSYH-791改性剂可以实现高温性能的最优化，同时为了确保GO/SBS复合改性沥青低温开裂抗性的稳定，故适当提高SBS聚合物掺量到5.5%)在实验室制备，其技术指标见表1和表2。

表1 SK-70基质沥青技术指标Tab.1 Technical indicators of SK-70 matrix asphalt

表2 SBS改性沥青技术指标Tab.2 Technical indicators of SBS modified asphalt

1.1.2氧化石墨烯(GO)

氧化石墨烯粉体的相关技术指标见表3。

表3 氧化石墨烯技术指标Tab.3 Technical indicators of graphene oxide

1.2 试验方法

1.2.1氧化石墨烯复配SBS(GO/SBS)改性沥青的制备

首先，将400 g SK-70基质沥青加热到145 ℃恒温2 h，以去除沥青中的水分，然后将干燥洁净的22 g SBSYH791(改性剂)、质量分数分别为0.2%，0.4%，0.6%，0.8%，1.0%的GO(GO占基质沥青质量的比例)和已经熔融的SK-70基质沥青同时加入到金属容器，开启高速剪切机，并以5 000 r/min 的速度在170 ℃下剪切30 min。高速剪切阶段完成后，将沥青混合物在170 ℃继续低速(1 000 r/min)剪切30 min,同时添加0.5 g稳定剂。在低速剪切结束后，将混合物静置于170 ℃烘箱1 h，最终产物即为GO/SBS改性沥青。用于测试复合改性沥青性能的样品每个掺量下均测试3次，最终结果取3次试验的平均值。

1.2.2物理性能测试

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)[26](以下简称《规程》)的有关测试步骤，分别对GO/SBS改性沥青的针入度(25 ℃)、软化点(R&B)、延度(5 ℃)、存储稳定性进行了测试。

1.2.3流变性能测试

根据SHRP计划，对不同用量的GO/SBS改性沥青用动态剪切流变仪(DSR)进行动态流变行为测试，测试中使用的仪器是高精度TA-HR-1。借助DSR平台执行温度扫描程序测试，试验温度为46～80 ℃，间隔6 ℃；测试模具尺寸为φ25 mm×1 mm；采用控制应变加载模式，应变水平为1%；加载频率为10 rad/s[18]。

1.2.4多重应力蠕变恢复测试

使用DSR在64 ℃进行多重应力蠕变恢复测试，研究不同掺量GO在两种应力水平(0.1 kPa和3.2 kPa)下对SBS改性沥青高温稳定性的影响，每种应力均重复测量10次，每次循环10 s(蠕变1 s，恢复9 s),总耗时200 s。测试样品直径25 mm,平行板间隔1 mm[20]。

1.2.5低温弯曲流变测试

采用该测试评估GO/SBS改性沥青低温蠕变性能[1]。首先将沥青加热至流体状态，倒入梁模中，并冷却至室温。然后将沥青置于-5 ℃的无水乙醇中冷却15 min并脱模。紧接着将样品浸泡在指定温度的无水乙醇浴中60 min。记录60 s时沥青样品的蠕变刚度S和蠕变速率m。

1.2.6微观形貌表征

采用高分辨率光学显微镜(Leica TOM/DM 4 000)观察GO在SBS改性沥青基体中的分布情况。

2 试验结果与讨论

2.1 氧化石墨烯复配SBS改性沥青的物理性能

针入度、延度、软化点、存储稳定性测试均按照《规程》的有关规定进行。GO/SBS改性沥青的有关测试结果见图1。

图1 GO含量对GO/SBS改性沥青3大指标的影响Fig.1 Influence of GO content on 3 indicators of GO/SBS modified asphalt

如图1(a)所示，GO/SBS复合改性沥青针入度随着GO含量的增加呈现出先降低后上升的变化趋势，当GO用量为0.6%时，针入度最小为54.4(0.1 mm)(降低了约7.2%)。与之相反，软化点则随着GO含量的增加而增大(图1(b))，其中GO用量为0.6%时获得最大值88.3 ℃(增加了近8.3%)。延度与针入度变化类似(图1(c))，为先增加后减小，在GO用量为0.6%时，延度值最大为32.1 cm(提高了约26%)。这种趋势可能是由于GO掺量超过一定限值以后，过量的GO在SBS改性沥青中形成了滑动层，促进了沥青分子的运动，从而使得延度和软化点回落，针入度上升[18]。GO的加入可以在一定程度上改善SBS改性沥青的可塑性、高温、低温和黏度等特性，但是需要控制GO的最大掺量，试验数据表明过量GO可能会削弱其与沥青分子之间的联接强度。

GO/SBS改性沥青离析测试结果汇总于表4。显然，试验前后GO/SBS改性沥青的软化点差最高可达2.4 ℃，说明复合改性沥青产生了离析，但是仍然满足工程技术要求(软化点差不超过2.5 ℃)。GO/SBS改性沥青出现了一定程度的离析也说明了过量的GO对沥青分子的凝聚作用较为脆弱[27]。

表4 GO/SBS改性沥青离析测试结果Tab 4 Separation test result of GO/SBS modified asphalt

2.2 氧化石墨烯复配SBS改性沥青的流变性能

目前，SHRP方法主要用于测试和评估改性沥青的高温车辙、中温疲劳、低温断裂等性能，基于DSR平台评价沥青的黏弹特性已经得到行业的公认。在一定温度范围内，沥青试样将经受DSR施加的可变振荡剪切应力，从而产生一定的变形。同样，产生形变的应力与沥青的弹性和黏度密切相关[25]。通过DSR内置计算软件可以自动获取表征沥青流变的特性参数：复数剪切模量G*、相位角δ和车辙因子G*/sinδ。通过温度扫描(46～80 ℃)研究不同剂量的GO对复配改性沥青流变行为的影响规律，试验结果见图2～图3。

图2 温度对GO/SBS改性沥青流变参数的影响Fig.2 Influence of temperature on rheological parameters of GO/SBS modified asphalt

图3 GO/SBS改性沥青车辙因子随温度变化Fig.3 Rutting factor of GO/SBS modified asphalt varying with temperature

复数模量G*能够表征沥青胶结料在线黏弹性范围内抵抗重复剪切变形的能力。一般而言，复数剪切模量G*越大，沥青的弹性组分占比越多，抵御变形能力就越强[27]。如图2所示，无论GO用量多少，GO/SBS改性沥青均表现为随着温度上升，复数剪切模量逐步下降；在任意温度下，GO含量增加，对应的复合改性沥青的模量值G*也逐步提高，特别是在测试温度为64 ℃、GO用量达到1.0%时，其复数剪切模量已经跃升至10.681 kPa，与纯SBS改性沥青相比，提升幅度接近2倍，说明GO的加入能够改善SBS改性沥青的高温抗车辙特性。

相位角δ一般用于描述结合料中黏性组分所占的比重，δ越大意味着黏性组分越多，变形恢复速率越小[22]。如图2所示，由于温度上升，各种复配改性沥青的δ值均呈现出增大的趋势，即高温使得沥青分子之间的约束力减小，沥青分子更加容易流动，其中黏性成分逐渐增多[25]。随着GO的逐渐引入，复合改性沥青的相位角出现了一定程度的降低，且GO用量越高，相位角的减小程度就越大，这说明了GO能够有效降低SBS改性沥青中的黏性成分，且在一定程度上抑制沥青分子的高温流动，减缓SBS改性沥青的应力-应变滞留效应，进而提高其弹性响应。

车辙因子G*/sinδ常用于评估沥青结合料抵御高温塑性变形的能力。G*/sinδ越大，沥青在高温条件下产生的永久变形越小、抗高温车辙效果越好[20]。从图3可知，G*/sinδ均随测试温度上升而减小，说明高温会削弱沥青的抗变形能力。同一温度下，随着GO的用量逐渐增加，SBS改性沥青的G*/sinδ逐渐增大，表明GO能够提高沥青的抗塑性变形能力，且在测试温度为64 ℃、GO掺量为1%时，与未掺加GO沥青相比，车辙因子增加了89.6%。GO自身独特的力学属性使得SBS改性沥青中的网络结构进一步得到增强，宏观表现为GO/SBS改性沥青的流变性能得以明显提升，极大地促进了SBS改性沥青的高温稳定性[27]。

2.3 氧化石墨烯复配SBS改性沥青的高温稳定性能

已有研究表明，多重应力蠕变恢复(MSCR)试验与流变性能试验相比，MSCR试验获取的高温性能测试结果与现场路面性能更加吻合，尤其适用于聚合物改性沥青高温抗塑性变形评估[21]。

在MSCR试验中，通常借助变形恢复率R和不可恢复蠕变柔量Jnr来评价沥青的高温性能。R表示沥青中的弹性组分，R值越大，沥青的弹性越好；Jnr表示沥青在高温下无法恢复的蠕变变形，Jnr越小，抗塑性变形的能力越强[25]。

图4(a)和图4(b)分别为在0.1 kPa和3.2 kPa 应力水平下首次循环周期的蠕变响应。在不同应力水平下，GO的加入能够降低SBS改性沥青的最大应变和最终塑性变形，GO掺量越大，其对应的最大应变值和松弛阶段结束时的应变值均表现为最小，说明一定用量的GO能够抑制SBS改性沥青不可恢复变形的产生。这与DSR测试中的G*/sinδ结果具有很好的一致性。图5(a)和图5(b)分别揭示了在0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下R和Jnr随GO用量的增加而变化的趋势，R值随GO用量的增大表现为先快速增长后趋向平稳的态势；Jnr则与之相反，先急剧下降后趋于平稳。在低应力水平下(0.1 kPa)，掺加GO的SBS改性沥青的R值明显高于同等含量下高应力水平(3.2 kPa)的R值，即低应力对GO/SBS改性沥青的变形恢复更加有利。当应力水平提高到3.2 kPa时，随着GO用量的提高，其变形恢复能力逐步增强，Jnr也相应地降低，即GO/SBS改性沥青中弹性比例增多，黏性成分减少，进而提高了沥青的高温抗变形能力[22]。GO能够增强SBS改性沥青的抗高温性能可能有以下几个原因：GO本身具有优异的力学性能，其弹性模量高达2.8 GPa，加入到SBS网络中将进一步增强GO/SBS复合网络结构的强度与韧性[16]；GO表面富含活性官能团，这些官能团能够与沥青分子中的极性/非极性成分发生化学反应，形成牢固的化学键[18,21]，在高温高应力作用下，这种化学结合作用与SBS网络协同增强沥青的高温抗车辙性能。

图4 不同应力水平下GO/SBS改性沥青首次循环周期蠕变Fig.4 Creeps of GO/SBS modified asphalt in the first cycle under different stress levels

图5 不同应力水平下GO掺量对GO/SBS改性沥青的R和Jnr的影响Fig.5 Influences of GO content on R and Jnr of GO/SBS modified asphalt under different stress levels

2.4 氧化石墨烯复配SBS改性沥青的低温开裂性能

蠕变刚度S表示沥青抵抗低温变形的能力，S值越小说明沥青结合料在低温条件下开裂的风险越低；蠕变速率m表征沥青的劲度模量随蠕变时间的变化快慢程度，即反映沥青结合料的应力松弛能力，m值越大，沥青的应力松弛能力越强，沥青产生开裂破坏的概率就越小[22]。

使用弯曲梁流变仪(BBR)进行GO/SBS改性沥青的低温开裂性能测试，结果如图6(a)～(b)所示。在-30 ℃下，GO/SBS改性沥青的S普遍高于-24 ℃的值，而m值刚好与之相反。当温度为-24 ℃时，各个掺量的GO复合改性沥青的S和m值波动幅度较小，说明在此温度下GO复配效果并不显著。在-30 ℃低温条件下，随着GO掺量的增加，S值表现为先减小后增大，当GO掺量为0.6%时S获得最小值453.2 MPa，GO掺量进一步增大时S值变化并不明显。m则随着GO含量的增加呈现出先增后减的趋势，在GO含量为0.6%时m最大值为0.268；当GO用量继续提高时，m又逐渐回落，降低幅度同样不大。S值的变化趋势表明，GO能够适度降低SBS改性沥青的低温蠕变刚度(很有限)，增强沥青的韧性，而过量的GO则会弱化SBS改性沥青的韧性，增加沥青的刚性，增加SBS改性沥青的低温开裂风险。m值的变化则说明，GO能够及时释放SBS改性沥青内部的温度应力，使得沥青避开极大的开裂风险，过量的GO可能会阻碍沥青分子的运动，进而抑制GO/SBS改性沥青的应力松弛能力[27]。综合分析S值和m值可以发现，GO对SBS改性沥青的抗低温开裂性能提升效果并不明显，GO用量过高或过低均不利于GO/SBS改性沥青路用性能的提升。

图6 GO掺量对GO/SBS改性沥青的低温开裂参数的影响Fig.6 Influence of GO content on low-temperature cracking parameters of GO/SBS modified asphalt

2.5 氧化石墨烯复配SBS改性沥青的微观结构

采用高分辨率光学显微镜对不同掺量GO复配SBS改性沥青结合料进行了形貌表征(图7)。通过图7可以看出，较低用量(不超过0.6%，图7(a)～(d))的GO在SBS改性沥青中分布较为均匀，且与SBS高聚物分子充分接触交联，随着掺量进一步提高(0.8%和1.0% GO，图7(e)～(f))，GO在SBS改性沥青基体中表现出团聚和堆积，削弱了GO与SBS高聚物的相互作用，从而引起GO/SBS改性沥青的性能衰减，这也解释了上述GO/SBS改性沥青的流变行为变化规律。

图7 不同含量的GO在SBS改性沥青中的分布Fig.7 Dispersion of different contents of GO in SBS modified asphalt

2.6 氧化石墨烯对SBS改性沥青的作用机制

以往研究表明[24,27]，GO通过物理共混的方式分散到SBS改性沥青基体，GO与SBS改性剂没有产生化学反应，然而GO独特的准二维结构及较大的比表面积使其更加容易与沥青分子混合，尤其是GO与沥青中胶质之间的连接最为稳定，从而改善了SBS改性沥青胶结料的流变和力学特性。在与SBS改性沥青的混合过程中，GO能够被SBS高聚物插层，形成稳定的物理连接，进而提升SBS改性沥青的稳定性。GO表面存在着大量的含氧化学官能团使其能够和沥青中的成分形成氢键并产生分子间的范德华力，从而进一步促进了GO/SBS改性沥青路用性能的提升。

3 结论

(1)GO/SBS改性沥青的物理性能测试结果显示，GO的引入能够提高SBS改性沥青的软化点和延度，但会降低SBS改性沥青的针入度；离析试验则说明掺加GO虽然会增加SBS改性沥青的不均匀程度，但是整体离析仍然可控。

(2)流变性能试验结果说明，添加GO能够明显提高SBS改性沥青的复数模量G*和车辙因子G*/sinδ，降低相位角δ，进而提升SBS改性沥青的抗变形能力和高温稳定性。

(3)高温稳定性能试验结果表明，GO/SBS改性沥青的变形恢复率R明显提高，不可恢复蠕变柔量Jnr显著降低，即GO可以充分利用自身的纳米结构特性来增强SBS改性沥青内部的网络结构，进而改善SBS改性沥青的高温抗车辙性能。

(4)低温开裂性能试验结果表明，GO能够在一定程度上提升SBS改性沥青的低温开裂抗性，但是整体改善效果并不显著，0.6%的GO对SBS改性沥青的低温开裂影响较为显著。

(5)微观形貌图像说明，适当掺量(不超过0.6%)的GO能够在SBS改性沥青基体中均匀分散，过量的GO则导致团聚与堆积，不利于GO/SBS复合改性沥青的性能提升。