不同抗剥落剂对沥青物理、流变和老化性能的影响

张恒龙，段海辉，唐俊成，朱崇政

(1.湖南大学 绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室，湖南 长沙 410082；2.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南 长沙 410205)

0 引言

沥青路面因具有行车舒适性良好、易于修补养护和可再生利用等优点，已成为道路建设的首选路面类型[1]。在沥青路面中，沥青结合料只有包裹并黏附在集料表面才能提供使集料间紧密结合的黏结力。然而，受雨雪天气的影响，水分通常会渗透至沥青内部或沥青与集料界面上，因其经常不能及时排出，使得沥青乳化变软、内聚力降低，同时沥青与集料间的黏附力也大大减少，加上车辆行驶产生的动水压力，最终造成沥青混合料的剥落，并逐步演变成混合料松散、路面坑槽等病害[2]。因此，为了防止沥青集料表面剥落，减少路面水损病害和延长路面使用寿命，必须提高沥青结合料与集料的黏附作用[3]，而已有研究表明，采用加入抗剥落剂的方法可以改善沥青与集料的黏附性[4]。

抗剥落剂发展至今可大致分为4个阶段[5-8]。首先是无机类抗剥落剂，该类以石灰为代表，成本低、性能较好，但使用工艺复杂且难在混合料中混合均匀，目前仍在使用；其次是金属皂化物，也具有成本低和使用方便的优点，但它与沥青密度相差较大，与沥青相容性较差，容易发生离析，目前很少使用；再次是表面活性剂，该类属于低分子类，分子量小，使用方便，但成本高且热稳定性差，在高温下易分解，目前也较少使用；最后是高分子类抗剥落剂，分为胺类与非胺类两种，其中又以胺类居多，它具有使用剂量低、改善性能明显、使用方便等优点，且与沥青相容性好，可以均匀分布于沥青混合料中，但也存在成本较高的不足，目前大量使用的就是该类抗剥落剂[9-11]。

国内外针对抗剥落剂的使用做了大量的研究[12-14]，如：Nazirizad等[15]研究了石灰与液体抗剥落剂对沥青混合料水稳定性能的影响，发现液体抗剥落剂有更好的抗水损能力；王延海等[16]研究表明, 在经过长期老化后，掺加胺类抗剥落剂的沥青试样在沥青与集料黏结强度提升效果上明显减弱，其混合料力学性能和水稳定性能明显降低，而掺加消石灰和非胺类抗剥落剂的改性沥青则表现出良好的热稳定性和抗剥落效果;Park等[17]发现脂肪胺类液态抗剥落剂能提高沥青混合料的抗剥落和抗车辙性能。故总体说来，加入抗剥落剂可以增强沥青与集料的黏附性，提高沥青混合料的水稳定性能，减少沥青路面水损害的发生[18-21]。此外，研究表明抗剥落剂还可以增强路面的抗疲劳性能，提升路面的力学性能，延长道路的使用年限[22]。

现有研究大多侧重于研究抗剥落剂对沥青混合料的黏附性及路用性能的影响[23-25]，而鲜有文章研究抗剥落剂对沥青路用性能和耐久性的影响。基于此，本研究选取3种胺类抗剥落剂，通过物理试验和动态剪切流变试验，研究抗剥落剂对沥青结合料的物理、流变和抗老化性能的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

基质沥青采用SK-70道路石油沥青，其物理技术指标见表1。

表1 基质沥青的基本物理性能指标Tab.1 Basic physical properties of base asphalt

3种胺类抗剥落剂：EVOTHERM M1 (记作M1)、T9和AD-here®LOF-65-00 (记作LOF-6500)，其基本技术指标见表2。

表2 三种抗剥落剂技术指标Tab.2 Technical indicators of 3 anti-stripping agents

1.2 掺加抗剥落剂的沥青试样的制备

首先，在160 ℃烘箱中加热基质沥青至其呈熔融态；之后，保持160 ℃的温度不变，向熔融的基质沥青中分别加入质量分数为0%(空白样)，0.25%，0.5%，0.75%的3种抗剥落剂；最后，以1 500～2 000 r/min的转速搅拌0.5 h，随即制得抗剥落剂改性沥青。

1.3 室内老化模拟试验方法

为探究掺加抗剥落剂的沥青经历老化过程后性能的演变规律，参照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)(以下简称《规程》)对沥青的室内短期和长期老化分别采用薄膜烘箱老化试验(TFOT)和压力老化容器(PAV)加速沥青老化试验来模拟。短期老化试验过程为：向直径为(140±0.5) mm的平底圆盘中倒入(50±0.5) g沥青，然后将其置于163 ℃薄膜烘箱中旋转老化5 h。长期老化试验过程为：将经过薄膜烘箱老化试验(TFOT)后的沥青样品置于温度为100 ℃，压强为2.1 MPa的压力老化箱中老化20 h，然后取出样品在常温常压环境下放置减压至所有气泡除去。

1.4 物理性能测试

参照JTG E20—2011中的T0604、T0605、T0606和T0625分别对沥青试样的针入度(25 ℃)、延度(15 ℃)、软化点(环球法)和布氏旋转黏度(135 ℃)进行测试。

齐齐哈尔大学于春梅教授做了《达斡尔族对我国边疆地区经济开发的贡献》的报告，报告中首先阐述了黑龙江流域上、中游地区以及精奇里江(今结雅河)一带的达斡尔氏族部落对该地区的经济开发，及其与后金、清朝政府联系的加强，继而较为详细地阐述了嫩江流域达斡尔族在农业、畜牧业、副业(如狩猎、放木排、采伐“柳条通”、捕鱼、采药等)、手工业、商业等经济领域所取得的成就。

1.5 流变性能测试

参照《规程》中的T0628，采用动态剪切流变仪(DSR)对沥青试样进行温度扫描测试，试验温度范围为30～70 ℃，测得复数模量与相位角等指标。

2 抗剥落剂对沥青路用性能的影响

2.1 抗剥落剂对沥青物理性能的影响

2.1.1延度

图1 试验仪器Fig.1 Apparatuses applied in experiment

因加入3种抗剥落剂后在15 ℃测得的沥青延度均大于150 cm，表明抗剥落剂对沥青延度的影响并不大，故后续主要分析抗剥落剂对沥青黏度、软化点和针入度的影响。

2.1.2针入度

抗剥落剂对沥青针入度的影响见表3。由表3可知，加入3种抗剥落剂会使沥青的针入度有所降低，这可能是抗剥落剂中碱性基团与沥青中的酸性基团发生了反应，使沥青分子之间的结合更加紧密。但随着T9掺量的增加，掺加T9的沥青试样的针入度值逐渐升高，且变化幅度是掺加3种抗剥落剂的沥青试样中最大的，其可能原因在于抗剥落剂均为含油分等轻组分较高的液体，加入会使沥青有所变软；加入LOF-6500的沥青随着掺量增加有着先增加后减小的趋势，总体上看，LOF-6500对针入度的影响是3种抗剥落剂中最小的；加入M1的沥青针入度平均值是3种中最小的，即与基质沥青针入度差值最大，对针入度影响最大，但随着掺量增加变化较小。

表3 不同掺量抗剥落剂对沥青针入度的影响Tab.3 Influence of different dosages of anti-stripping agents on penetration of asphalt

2.1.3软化点

3种抗剥落剂掺量对沥青软化点的影响见表4。由表4可以看出，3种抗剥落剂的加入均使沥青软化点有所升高，这可能是抗剥落剂中的脂肪胺/酰胺与沥青中的酸性成分发生了加合反应，并与沥青中的含氧和含氮基团形成氢键共同增强了沥青分子之间的联系，因而提高了整个沥青分子结构体系的强度。加入T9抗剥落剂的沥青软化点随着掺量增加而逐渐减小，且掺加T9的沥青试样的软化点均低于掺加同等掺量的其他两种抗剥落剂的沥青试样，说明T9中油分等轻组分含量较高，随着掺量增大会使沥青变软；随着M1和LOF-6500掺量的增加，其相应沥青试样的软化点呈现出先降低后升高的趋势，但变化幅度均较小，不同掺量之间差异较小，在相同掺量情况下，3种抗剥落剂中LOF-6500对沥青软化点的影响最大。

表4 不同掺量抗剥落剂对沥青软化点的影响Tab.4 Influence of different dosages of anti-stripping agents on softening point of asphalt

抗剥落剂对沥青黏度的影响结果如表3所示。由表3可知，在分别掺加3种抗剥落剂后，沥青黏度随掺量的变化幅度均较小，这是由于抗剥落剂自身黏度较小，因而对沥青影响较小。对于M1，随着掺量增加, 沥青黏度逐渐增大，但增幅均较小，且3种抗剥落剂中M1对沥青黏度的影响最小；对于T9，随着掺量增加, 沥青黏度呈现出先增加后降低的趋势，并在掺量为0.75%时黏度值最低；对于LOF-6500，随着掺量增加, 沥青黏度有着先降低后升高的趋势，且对黏度的影响随着掺量增加逐渐增强。另外，3种抗剥落剂之间的差异在掺量为0.5%和0.75%时较为明显，其原因在于不同抗剥落剂的耐高温性存在差异，随着掺量的增大，这种差异逐渐显现。

表5 不同掺量抗剥落剂对沥青黏度的影响结果Tab.5 Influence of different dosages of anti-stripping agents on viscosity of asphalt

2.2 抗剥落剂对沥青流变性能的影响

2.2.1复数模量

图2为抗剥落剂对沥青复数模量的影响。由图2可知：(1)3种抗剥落剂的加入均降低了沥青的复数模量值，这表明3种抗剥落剂均可增强沥青的流动性并降低弹性。(2)沥青的复数模量随着3种抗剥落剂的掺量增加逐渐减小，表明抗剥落剂掺量越大，沥青的流动性越强，抗剪切变形能力越弱。由下降幅度来看，沥青加入M1随着掺量增加下降最缓慢。

图2 不同掺量抗剥落剂对沥青复数模量的影响Fig.2 Influence of different dosages of anti-stripping agents on complex modulus of asphalt

2.2.2相位角

抗剥落剂对沥青相位角影响如图3所示。由图3可知，3种抗剥落剂的加入均能增加沥青的相位角(掺加0.25%LOF-6500的沥青除外)，且随着抗剥落剂的掺量增加，沥青试样的相位角逐渐升高，且掺加LOF-6500的沥青试样增加最为明显，表明掺加此类型抗剥落剂可提高沥青中黏性成分的比例。

图3 不同掺量抗剥落剂对沥青相位角的影响Fig.3 Influence of different dosages of anti-stripping agents on phase angle of asphalt

2.2.3车辙因子

根据测得的复数模量与相位角可得沥青试样的车辙因子，3种抗剥落剂掺量的变化对沥青车辙因子的影响如图4所示。由图4可知，在加入3种抗剥落剂中的任意一种后，沥青试样的车辙因子均低于空白样，且随着掺量增加逐渐降低。LOF-6500掺量变化的影响最为明显，说明抗剥落剂会导致沥青高温下抗车辙能力的降低，这可能是由于抗剥落剂的加入使沥青中的油分等轻组分增加，增强了沥青的流动性，因而导致高温下抗剪切变形能力变弱。

图4 不同抗剥落剂掺量对沥青车辙因子的影响Fig.4 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rutting factor of asphalt

临界温度为原样沥青在G*/sinδ=1.0 kPa时所对应的温度。表6给出了抗剥落剂在不同掺量下的沥青临界温度和高温PG等级。由表6可知，除M1掺量达到0.75%时沥青的临界温度升高外，其他掺有抗剥落剂的沥青胶结料的临界温度随抗剥落剂掺量增加均有所降低，且掺量越大降低幅度越明显，其原因可能是当抗剥落剂掺量较少时，抗剥落剂与沥青反应生成盐的过程虽有发生但对沥青胶结料临界温度影响较小，更多的是抗剥落剂表现为其作为轻组分对沥青胶结料的影响(车辙因子和临界温度降低)，而掺量一旦超过某个临界值，盐类反应产物增多对沥青胶结料性能影响较大，对沥青的影响起主导作用。这一影响表现在车辙因子指标上为车辙因子数值增大，临界温度增加。但以上对沥青临界温度的影响程度均较小，并未改变沥青的高温PG等级。

表6 不同掺量抗剥落剂对沥青临界温度和高温PG等级影响Tab.6 Influence of different dosages of anti-stripping agents on critical temperature and high temperature PG grade of asphalt

2.3 抗剥落剂对沥青老化性能的影响

老化指数指的是物理指标或流变指标在经历短期或长期老化过程前后的差值或比值。目前，沥青材料的老化性能研究通常采用老化指数来评价沥青的老化程度和表征改性沥青的抗老化性能。基于此，本研究采用残留针入度比、软化点增量、延度保留率、黏度老化指数和相位角老化指数来评价沥青老化状况，其公式分别如式(1)～(5)所示。其中残留针入度比、延度保留率和相位角老化指数越大则表明沥青老化程度越小，而软化点增量和黏度老化指数则相反。

(1)

软化点增量=老化后软化点-老化前软化点，

(2)

(3)

(4)

(5)

2.3.1短期老化性能影响

图5描述了沥青试样物理指标老化指数的变化趋势。由图5分析可得：(1)通过与空白样对比发现：在残留针入度比指标上，加入抗剥落剂的沥青试样均大于空白样，表明3种抗剥落剂对沥青的抗老化效果均有提升作用，此外，掺加T9和LOF-6500的沥青试样的残留针入度比随其掺量增加逐渐降低，而掺加M1的沥青试样随M1掺量增加而升高。(2)同空白样对比，加入3种抗剥落剂后延度保留率均有所提升，随着掺量变化改善效果规律不一，但均有提高抗短期老化效果。其原因在于沥青的性能受4组分间的相对比例的影响。起初，沥青中掺加少量的抗剥落剂时，增加了原沥青中的轻质组分含量，改变了原沥青中的4组分相对比例，提高了沥青的流动性和延展性，即延度变大，而当抗剥落剂掺量继续增大且增大至一定程度后，沥青中轻组分含量提高过大，沥青中的芳香分与胶质的含量相对减少最终造成其延展性降低，表现为延度值减小[26]。因而，在LOF-6500掺量为0.75%时，延度保留率显著降低。因而，在寒冷地区使用 LOF-6500型抗剥落剂时应注意掺量的控制。(3)对于软化点增量和布氏旋转黏度增长率，掺加3种抗剥落剂的沥青试样表现出相似的变化规率且均小于空白样，再次印证了加入抗剥落剂对沥青抗短期老化效果有所改善。

图5 不同掺量抗剥落剂对沥青短期老化后物理性能的影响Fig.5 Influence of different dosages of anti-stripping agents on physical properties of asphalt after short-term aging

根据式(5)计算得相位角老化指数，抗剥落剂对沥青短期老化后流变性能的影响如图6所示。由图6分析可知，加入M1的沥青相位角老化指数随着掺量的增加逐渐增大，在0.5%和0.75%掺量时大于空白样，表明M1具有提高沥青抗短期老化的效果；加入T9和LOF-6500的相位角老化指数均大于空白样，且都在0.25%掺量时最大，说明抗剥落剂的加入有利于增强沥青的抗短期老化效果。这可能是由于抗剥落剂中的胺类物质发挥了类似于活性抗氧化剂的作用，抑制了沥青中极性分子基团间的作用，从而延缓了沥青的老化[23]。此外，T9在不同掺量下与空白样的差距均较明显，抗老化效果最好。

图6 不同掺量抗剥落剂对沥青短期老化后流变性能的影响Fig.6 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rheological properties of asphalt after short-term aging

2.3.2长期老化性能影响

根据式(2)和式(4)计算得到长期老化后的软化点增量和布氏旋转黏度增长率结果如图7所示，以此分析加入抗剥落剂后对沥青长期老化后物理性能的影响。由图7可知，掺加抗剥落剂的沥青试样的布氏旋转黏度增指数和软化点增量均小于空白样，加入M1的沥青随着掺量的增加，软化点增量和布氏旋转黏度增长率均逐渐减小，而加入LOF-6500的软化点增量和布氏旋转黏度增长率随着掺量增加有着先增加后减小的变化规律，但加入T9的沥青随着掺量变化两个指标变化规律不一。总体上看，加入抗剥落剂均对沥青抗长期老化效果有所改善。

图7 不同掺量抗剥落剂对沥青长期老化后物理性能的影响Fig.7 Influence of different dosages of anti-stripping agents on physical properties of asphalt after long-term aging

沥青试样经历长期老化过程后，随着抗剥落剂掺量的增加，相位角老化指数的变化情况如图8所示。由图8分析可得：加入3种抗剥落剂中的任意一种均可使相应沥青试样的相位角老化指数高于空白样，对沥青具有增强抗长期老化的效果。随着M1掺量增加改善效果越来越好，随着LOF-6500掺量增加改善效果越来越弱，随T9掺量增加有着先降低后增加的趋势。

图8 不同掺量抗剥落剂对沥青长期老化后流变性能的影响Fig.8 Influence of different dosages of anti-stripping agents on rheological properties of asphalt after long-term aging

3 结论

研究了掺加3种抗剥落剂的沥青在经历老化过程前后的物理、流变和抗老化性能，通过对试验结果的分析与总结，获得如下结论：

(1)由于抗剥落剂中的脂肪胺/酰胺与沥青中羧基形成加合物，此外还可以与沥青中的含氧和含氮基团形成氢键，会使沥青软化点略微升高，针入度有所降低，但对黏度和延度影响不大。

(2)加入3种抗剥落剂随着掺量增加会使沥青复数模量逐渐降低，相位角逐渐升高，这是由于抗剥落剂增加了沥青中轻组分的含量，使沥青流动性更强，且LOF-6500的影响最为明显。加入抗剥落剂会使沥青的车辙因子减小，降低沥青在高温下的抗剪切变形能力，但不影响沥青的高温PG等级。

(3)抗剥落剂的掺加降低了沥青短期和长期老化后的软化点增量和黏度老化指数，而残留针入度比、延度保留率和相位角老化指数增加，这表明这3种抗剥落剂对沥青的抗老化性能均有一定的提升作用，其原因在于抗剥落剂中的胺类物质发挥了类似于活性抗氧化剂的作用，抑制了沥青中极性基团间的反应，从而减缓了沥青的老化。

本研究主要讨论不同抗剥落剂在不同掺量下对沥青物理、流变和老化性能的影响，但并未对其微观形貌及化学组成的变化进行讨论，且只选取了1种沥青进行讨论，未采用不同种类沥青(如SBS沥青和胶粉改性沥青)进行对比分析，此项工作将在后续研究中进一步探索。