MnOx-基催化剂低温NH3-SCR脱硝研究进展

赵中昆，陈 鑫，许志志

(云南省生态环境科学研究院，云南 昆明650000)

0 前言

氮氧化物是主要的大气污染物，不仅会导致酸雨、光化学烟雾和雾霾(PM2.5)等环境问题，而且会危害人体健康[1-3]。为了缓解NOx污染，生态环境部制定了严格的排放标准，如：《GB 18352.6-2016轻型汽车污染物排放标准限制及测量方法(中国第六阶段)》中2020年轻型车辆NOx的限值不超过60mg/kg。NOx脱除技术包括选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原(SNCR)和非选择性催化还原(NSCR)[2]。其中，氨选择性催化还原(NH3-SCR)作为一种高效的NOx脱除手段得到了研究人员的广泛关注[3]。

常见的NH3-SCR脱硝体系为金属氧化物基催化剂，活性组分主要有钒(V)、锰(Mn)、铈(Ce)和铁(Fe)基氧化物等[4-6]。锰氧化物(MnOx)催化剂由于具有多种价态和优异的氧化还原性能，表现出优良的低温(<250℃)NH3-SCR脱硝活性[5]，成为NH3-SCR领域的研究热点。采用不同制备方法、调控金属-载体强相互作用、控制不同形貌和掺杂异质氧化物物种等策略，可极大提升MnOx基催化剂的NH3-SCR脱硝性能。目前，已有部分综述对MnOx及其复合氧化物的催化性能、反应机理、抗SO2和H2O性能进行关注[6-8]，但未涉及分子原子水平认知控制MnOx基催化剂低温活性的关键机制。本文将着重从分子原子水平阐述不同影响因素对MnOx基催化剂在NH3-SCR脱硝反应中的作用机制，并对MnOx基催化剂未来的研究方向进行展望。

1 低温NH3-SCR反应机理

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早期，研究者通过带有元素标记的程序升温脱附实验证明SCR脱硝反应遵循E-R机理[6-7]。由于程序升温实验只能检测到脱附产生的气态物质，而无法检测到吸附于催化剂活性位点上的中间态，因此，程序升温脱附实验无法证明SCR脱硝反应是否符合L-H机理。原位表征技术为催化反应中间物种的存在提供了有利依据。原位漫反射红外技术证实NOx吸附在催化剂表面，形成了中间态的硝酸盐物种，说明NH3-SCR脱硝反应遵循L-H机理[8-9]。随后，不同的研究团队采用原位漫反射红外技术分别对NH3、NO和O2进行吸脱附性能研究发现，在150℃时，脱硝反应同时存在E-R和L-H机理，而L-H机理占据主导[10-11]。目前，关于NH3-SCR的反应机理存在争议，争议焦点为活性中心位点不确定。NH3-SCR反应普遍在酸性活性位点上进行，但不确定活性中心是路易斯酸位点或质子酸位点。有学者通过红外和程序升温脱附实验证明MnOx/Al2O3上的Mn3+可作为路易斯酸位点起活性中心的作用[13]。Chen[17]采用高温热解法制备了Ti0.9Mn0.05Fe0.05O2-δ材料，通过原位漫反射技术证明质子酸位点是活性位点，且该位点上形成的单齿硝酸盐是反应中间物种。近期的学者采用溶胶-凝胶法制备系列Mn-Ce催化剂，通过原位漫反射红外发现NH3首先在路易斯酸位点上吸附和活化，吸附的NH4+则在质子酸位点上与吸附的NO2物种反应[10]，该结果说明路易斯酸位点和质子酸位点在NH3-SCR反应中都是活性中心。由此可见，在NH3-SCR反应中，由于反应气体多样、催化剂组分复杂及活性位点在反应过程中易变等因素，对反应机理和活性位点的认知存在极大困难。特别在实际反应过程中，气体组分含有微量水，水吸附在酸性位点上会促使路易斯酸位向质子酸位点转变[11]。因此，需要进一步综述催化反应过程中的影响因素，以获取更多反应活性位点和反应机理的相关信息。

2 低温NH3-SCR脱硝影响因素

2.1 制备方法的影响

催化剂制备方法不仅会影响催化剂的结构和活性组分的分散，而且对各组分间的相互作用起着至关重要的作用，因此选择合适的制备方法对提升催化剂活性具有重要作用。MnOx基催化剂制备方法主要有共沉淀法、浸渍法和溶胶凝胶法等。以MnOx/TiO2催化剂为例，溶胶凝胶法制备的催化剂表现出最优的活性，共沉淀法获得的催化剂活性最差，浸渍法介于两者之间[12]。不同制备方法造成催化性能差异的原因是多方面的。首先，溶胶凝胶法制备的TiO2为锐钛矿相，而浸渍法和共沉淀法制备的TiO2为金红石相，通常情况，锐钛矿相比金红石相的TiO2具有更高的催化活性。其次，溶胶凝胶法制备的MnOx主要为Mn4+，而浸渍法和共沉淀法制备的MnOx主要为Mn3+，研究发现Mn4+比Mn3+具有更高的活性[13,14]。另外，部分学者证明Mn3+具有更高的配位数，是NH3-SCR反应低温活性高的原因[15]。此外，溶胶凝胶法能够降低活性相结晶度，被认为是催化活性高的原因。Wang[16]通过共沉淀法将无定型的MnO2附着在碳纳米管(CNTs)表面，无定型的MnO2由于具有丰富的表面氧空穴使该催化剂在80～180℃区间内表现出优异的活性。Kang比较了滴定沉淀法和浸渍法制备的MnOx催化剂，发现前者形成了无定型MnO2，而后者形成了结晶的MnO2相，结果无定型MnO2表现出更高的催化活性[17]。

除了以上方法，光催化技术也能提高MnOx基催化剂低温NH3-SCR活性。Huang[18]借助光催化技术使MnO2均匀附着在TiO2纳米棒表面，该法不仅在催化剂表面构筑了大量氧空穴，而且促进了高度分散的MnO2、Ti3+和酸性物种间的协同作用(如图1)，因此表现出卓越的低温活性。此外，Liu[19]利用超声法将MnOx-CeO2物种负载在含硫的基板之上，制备了具有较高低温NH3-SCR活性的催化剂，发现在130～160℃范围时，NO的转化率达90%以上。总之，制备方法对SCR反应活性的影响存在多样性和复杂性，主要为载体晶相结构、活性组分结晶度以及催化剂表面氧的性能等。不同的制备方法可能对多种因素产生加成或者削弱的作用，因此对材料制备方法提出了更高的要求。

2.2 催化剂载体的影响

为了进一步提升MnOx催化剂的NH3-SCR活性，载体的影响研究不可忽视。载体不仅能有效增强MnOx活性物种的分散性，而且能提升活性组分之间的电子转移效率，从而增强催化剂NH3-SCR活性。目前，MnOx类催化剂载体主要有非碳基载体和多孔碳载体[1,25,20]。

2.2.1 非碳基载体

Al2O3、SiO2、ZrO2和TiO2是NH3-SCR反应中常用的非碳基载体。Kang[7]探究不同载体对MnOx基催化剂脱硝性能的影响，发现在过量O2存在时，反应活性顺序为MnOx/TiO2≈MnOx/Al2O3>MnOx/SiO2>MnOx/ZrO2，原因是Al2O3和TiO2与MnOx之间存在金属-载体强相互作用，形成高分散的MnOx，从而表现出更高的活性。另外，Al2O3和TiO2能调控活性中心影响反应机理[21]。氨程序升温脱附研究显示TiO2负载的催化剂表现路易斯酸性，而Al2O3负载的催化剂则表现质子酸性，前者遵循E-R反应机理，而后者符合L-H反应机理。此外，ZSM-5作为一类具有强酸性的载体，对活性物种不仅有固定和分散的作用，而且其强酸性在吸附和活化NH3方面具有独特优势。相比于Al2O3和TiO2负载的MnOx催化剂，Nam发现ZSM-5负载的催化剂在200℃的NO转化率由60%提高至100%[22]，原因是载体表面的质子酸位点有利于吸附和活化NH3分子。

图1 MnO2-(Co3O4)/TiO2催化剂制备流程及其NH3-SCR反应机理[27]

CeO2是一类特殊的载体，既拥有大量活性氧物种，还具有特定表面酸性，可作载体还兼具助剂特性。在NH3-SCR脱硝反应中，CeO2通过提供活性氧物种将NO转化为硝酸盐中间体来提高脱硝性能。然而，在SO2和H2O存在时，CeO2载体极易发生硫中毒失活。鉴于此，大量研究集中于如何提高CeO2载体的稳定性。其一是将CeO2与ZrO2复合形成CexZrx-1O2固溶体[23]。结果发现Ce0.5Zr0.5O2固溶体负载的催化剂NO转化率仅降低2%～3%，而Al2O3、TiO2和ZrO2负载的催化剂NO转化率降低了10%～15%。其二是改变CeO2载体的形貌。Wang[24]将MnOx负载于CeO2nm棒上，在250℃和200mg/L SO2条件下，稳定性保持1000h无任何失活(如图2a)。原位电镜表明催化剂表面形成了无定型Ce2(SO4)3，该物种在反应过程中存在合成-分解的动态平衡过程(如图2b)。DFT计算表明Ce2(SO4)3产生的空间位阻可有效防止SO2毒害活性中心，从而显著提高催化剂的抗硫稳定性。该工作揭示了NH3-SCR反应中Mn-Ce催化剂抗中毒机理，为低温MnOx基催化剂的实际应用奠定了基础。

图2 (a)棒状MnOx/CeO2催化剂与文献中催化剂的相对活性对比；(b)原位高分辨电镜下观察棒状CeO2催化剂上形成无定型Ce2(SO4)3(反应条件：1000mg/L NO, 1000mg/L SO2,and 10 vol% O2, 523 K反应30 min)[33]

单一载体在催化反应中存在一定缺陷。例如，SiO2与金属相互作用很弱，易使活性组分团聚；Al2O3和TiO2载体在SO2和H2O存在时易硫酸盐化中毒；ZSM-5的微孔孔道易因硫酸盐颗粒堵塞失活。因此，研究人员将注意力转移至双组份载体，相关学者采用SiO2、TiO2和ZrO2对MnOx/Al2O3基催化剂进行改进，结果发现反应活性与单独使用载体时(ZrO2负载的催化剂效果最差)相反，即ZrO2改性的MnOx/Al2O3催化剂活性最高[24]。XPS、H2-TPR和原位红外等技术揭示了原因，一是ZrO2使催化剂表面产生了高分散无定型Mn2O3物种，其在低温下具有更强的氧化能力，因此产生了大量高活性的硝酸盐中间体；二是SO2和H2O存在时，ZrO2易形成锆硫酸，成为新的路易斯酸位点，既提高了催化活性，也可防止Al2O3硫酸盐化中毒，从而实现ZrO2和Al2O3载体的优势互补。

2.2.2 多孔碳基材料

多孔碳基载体材料(活性炭(AC)、活性炭纤维(ACFs)和碳纳米管(CNTs)等)由于具有丰富的表面官能团和较大的孔结构及比表面积，可有效提升催化剂活性组分的分散度和负载量，常作为NH3-SCR脱硝反应载体。Jiang[5]用AC做载体制备了MnOx基催化剂，活性炭表面丰富的官能团大大提高了吸附和活化NH3的能力，进而增强了NO转化率。ACFs具有规则的纤维结构和较大的比表面积(>2000m2/g)，研究人员发现ACFs负载的MnOx催化剂比AC具有更高的NH3-SCR活性[25]。另外，具有中空结构的CNTs相比ACFs和AC表现出更好的热稳定性，并且其内部孔道可起到一定的限域效应能提升催化剂的氧化还原活性[26]。Su等[2]发现CNTs表面不仅有独特的电子结构，而且能有效改善其孔道内部氧分布，从而提高MnOx催化性能。为了进一步提升Mn基催化剂在NH3-SCR脱硝反应中的抗硫性能，Cai等[9]构筑了一种多壳Fe2O3@MnOx@CNTs催化剂，发现多壳碳结构不仅增加了催化剂表面活性氧物种以及还原物种，而且增强了对反应物的吸附作用，从而显著提升了催化活性。

2.3 催化剂助剂的影响

在NH3-SCR反应中，反应分子NH3和O2的吸附活化以及NO氧化成NO2的过程是关键控制步骤。制备方法和载体通过调控催化剂表面的酸性位点来改善NH3的吸附和活化性能，却忽视了对O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2过程的调控。MnOx基催化剂由于具有强氧化还原性能(Mn3+/Mn4+)，易产生各类可移动的高活性氧物种，从而在低温下表现高活性，活性氧的存在可大大加速O2的吸附和活化以及NO氧化成NO2的进程。因此，研究人员通过掺杂助剂提高MnOx基催化剂活性，助剂包括稀土、过渡金属和碱金属。

Fe是常用的过渡金属助剂，不仅能提升Mn活性位点的催化性能，自身也可充当独立活性位点，从而增强NH3-SCR脱硝活性。氧化铁一方面可促进高含量化学吸附氧MnOx无定型结构[29]的生成，另一方面可通过自身的酸性和氧化还原性能吸附和活化NH3分子(Fe(III)-NH3)，与气态NO反应，极大提高NH3-SCR脱硝活性[30]。此外，Shi[31]探究Fe掺杂的MnOx/TiO2催化剂活性，结果表明Fe的掺杂有利于活性组分的分散，并提高了Mn物种的价态。

钾(K)是碱金属类助剂的代表。但在NH3-SCR反应中，K通常会降低MnOx基催化剂的表面酸性和还原性抑制NH3的活化和NO的氧化，同时能提高中间产物硝酸盐的稳定性，进而严重毒害MnOx基催化剂[37]。然而，通过特定的方式引入K，催化剂的NH3-SCR性能反而能大大提升。Zhan等[32]通过水热法制备了K-α-MnO2棒状催化剂，并与浸渍法制备的K/α-MnO2棒状催化剂和纯棒状α-MnO2比较，发现温度为150℃时，纯棒状MnO2的NO转化率为50%，K/α-MnO2仅为20%，而水热法K-α-MnO2催化剂高达100%。HAADF-STEM、同步辐射、NH3-TPD、原位红外及DFT理论计算证明水热法制备的K-α-MnO2催化剂中K有效插入到α-MnO2的晶格间隙中，在α-MnO2层边缘形成了八配位结构，引起Mn物种周围电荷发生重排(如图3)，从而形成大量高活性的Mn路易斯酸性位点。这对于在原子尺度理解碱金属助剂对路易斯酸性位点的调控作用具有重要的指导意义，更为NH3-SCR反应制备高效低温催化剂提供了借鉴。

图3 K-α-MnO2催化剂低倍电镜图(a, b)、高分辨HAADF-STEM图(c,d)及其原子模型图[41]

2.4 催化剂形貌的影响

MnOx基催化剂形貌的调控可有效提升NH3-SCR脱硝活性。Zhang[29]制备了介孔TiO2包裹的MnOx基核壳结构的催化剂，介孔TiO2不仅增强了材料的酸强度，而且提升了各组分间的相互作用，赋予该催化剂优良的活性和较宽的温度窗口。Tian等[33]发现相比于管状和颗粒状MnOx材料，棒状结构由于具有较低的结晶度、丰富的晶格氧、高还原性和大量的强酸位点可赋予活性物种更好的低温催化活性。同时，研究人员也探究了不同形貌对复合催化剂(Mn-Ce、Mn-Co)的影响。研究[34]发现相比于传统的MnOx-CeO2复合催化剂，中空纳米微球状MnOx-CeO2催化剂具有良好的氧化还原性能和丰富的活性氧物种。Hu等[35]制备了有开放结构的3维MnxCo3-xO4纳米微球，发现该催化剂在75～325℃宽温度窗口内NOx的转换率为80%以上。近期，Wang等[36]制备了新型球形花状结构催化剂(MnOx-BF)，并与传统的CoMnOx催化剂比较(如图2)，发现MnOx-BF表面有强酸性和丰富的表面活性氧，促进催化剂在150～350℃范围内的NH3-SCR活性和N2选择性，同时增强了SO2耐受性。综上，通过调控MnOx基材料的形貌(球形、片状或中空等结构)能够有效提升催化剂的比表面积，促进该催化剂的传质效率，进而调控其低温NH3-SCR去除NOx活性、产物选择性和抗硫中毒。

图4 CoMnOx催化剂的形貌及NH3-SCR反应路径[36]

3 结论和展望

MnOx基催化剂因具有丰富的价态和表面氧物种被认为是最具潜力的低温NH3-SCR脱硝催化剂之一。NH3-SCR反应是一个包含NH3在酸性位点上吸附和活化、O2和NO在活性氧物种的活化和氧化的复杂过程。MnOx基催化剂上的NH3-SCR反应总体遵循E-R和L-H双反应机理，其机理受反应温度、制备方法、载体、助剂以及形貌等因素的影响。针对MnOx基催化剂的设计，需精确协同控制路易斯酸位点和质子酸位点，同时调控活性氧物种，以实现双活性位点协同催化作用。另外，建立催化剂结构和性能的构效关系对指导低温SCR催化剂至关重要，将是未来NH3-SCR脱硝反应的研究重点。

(1)结合催化剂表面微观结构和催化基元反应进行多元条件下的密度泛函理论计算，可在理论上指导新型催化剂的设计；另外，为避免重复低效的催化剂设计和制备，有必要对已报道的催化剂体系建立完善的数据库。

(2)催化剂活性中心的证明多集中于表征反应前后的材料，反应过程的变化处于黑匣子状态，从而缺乏确定活性位点的直接证据。因此需采用原位电镜、原位红外和原位拉曼等技术探究表面结构在反应过程中的动态变化。