磷酸二氢铵对水性耐腐蚀涂层的性能影响

赵荣兴，郝建军，尹鸿鹍，张子聪

（沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳110159）

丙烯酸树脂涂层主要是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯共聚而成的丙烯酸树脂溶液在常温下干燥的涂层，这种膜层具有很强的硬度主要是因为丙烯酸树脂是以甲基丙烯酸甲酯为主体，而其具有一定的柔韧性是因为丙烯酸树脂中含有丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物［1-3］。由于丙烯酸树脂涂层的性能较好，在醇酸树脂之后，丙烯酸树脂涂料成为世界上第二类通用的合成树脂涂层。丙烯酸树脂也是金属表面良好的耐腐蚀涂层，但其存在耐腐蚀性能和机械性能差等缺点［4-8］。硅烷偶联剂具有无污染、操作方法简单方便并且易于水解，还有一定的耐腐蚀性的优点，但是涂层薄且存在耐水性差、硬度低等缺点［9-12］。磷酸盐涂层作为一种新型无机涂层，与有机涂层、硅酸盐无机涂层相比，它凭借优异的耐腐蚀、耐高温、附着力强、无毒无污染等优点吸引了同类行业科研人员的广泛关注。

本文采用在水性丙烯酸树脂涂层中加入磷酸二氢铵的方法，通过改变膜层的组织致密性，使膜层与镀锌板结合更加紧密，提高其耐腐蚀性能。

1 实验方法

1.1 实验材料

实验采用的药品如表1所示。

表1 实验药品Tab.1 Experimental chemicals

1.2 实验仪器

使用HITACHI公司的SU3500型扫描电子显微镜分析水性丙烯酸耐腐蚀涂层的微观形貌。采用上海辰华仪器有限公司的CHI660D 型电化学工作站测试水性丙烯酸耐腐蚀涂层的电化学性能。以质量分数为3.5%的NaCl 溶液为电解液，采用三电极体系，饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作辅助电极，制备的水性丙烯酸耐腐蚀涂层试样作为工作电极。根据国家标准GB/T10125―1997，使用无锡市卓诚实验设备有限公司的YWX/Q-150 型盐雾箱进行中性盐雾试验，用质量分数5%的NaCl 溶液测试不同含量磷酸二氢铵处理下的水性丙烯酸耐腐蚀涂层出现白色腐蚀产物的时间，以判断磷酸二氢铵对水性丙烯酸耐腐蚀涂层耐蚀性的影响。

1.3 工艺流程

实验材料为镀锌板，试片规格90 mm×60 mm×5 mm。具体工艺流程包括：（1）丙烯酸树脂的分散：利用数显恒速强力电动搅拌机以300 r/min 的速度将丙烯酸树脂乳液进行4 h 的搅拌，使丙烯酸树脂乳液充分的分散；（2）硅烷偶联剂的醇解：将硅烷偶联剂、蒸馏水、无水乙醇按5∶5∶1 的比例加入烧杯中，把集热式恒温加热磁力搅拌器的加热锅加上水，加热温度调整到30 ℃，24 h后，等待烧杯中的溶液成透明状，醇解完全；（3）复合乳液的制备：在16 g 丙烯酸树脂中加入4 g 蒸馏水配制成丙烯酸树脂乳液，再加入硅烷偶联剂、乙酰丙酮氧钒、磷酸二氢铵（质量分别为丙烯酸树脂乳液质量的10%、0.5%和0.05%～0.45%），进行充分溶解并搅拌均匀；（4）涂覆：利用涂棒均匀涂覆在镀锌板表面上；（5）固化：在50 ℃烘干箱中烘干30 min；（6）测试：经过扫描电镜观察涂层微观形貌，耐盐雾测试，电化学工作站进行测试。

2 结果与分析

2.1 磷酸二氢铵加入量对涂层微观形貌的影响

图1 为加入不同质量的磷酸二氢铵涂层与基体的微观形貌图，图1（a）是基体的扫描电镜图片，镀锌板上面有许多裂纹。图1（b）～（d）分别对应的是磷酸二氢铵相对于丙烯酸树脂乳液的质量比为0.05%、0.15%和0.25%时制备的水性丙烯酸树脂涂层。耐腐蚀涂层涂覆在热镀锌板之后，有效地覆盖热镀锌板上面的裂纹，可以阻止锌层的腐蚀，但是从图1（b）与图1（d）中可看出截面组织结构相对混乱，涂层的致密程度不够良好，影响涂层的耐腐蚀性能。在图1（c）中涂层由多层典型的波浪形层状组织构成，涂层组织结构紧密。由此可见，在磷酸二氢铵的质量为丙烯酸树脂质量的0.15%时，膜层组织结构最为紧密。

2.2 磷酸二氢铵加入量对膜层耐腐蚀性能的影响

2.2.1 中性盐雾试验

根据国家标准GB/T10125―1997，采用盐雾箱进行中性盐雾试验，实验温度为35 ℃，pH 为6.5～7.0，用质量分数为5%的NaCl 溶液进行测试。图2为磷酸二氢铵质量比对水性丙烯酸树脂涂层的耐盐雾时间影响。随着磷酸二氢铵质量的增加，耐盐雾时间先升高后降低，当磷酸二氢铵质量为丙烯酸树脂乳液质量的0.15%时，涂层耐盐雾时间最长，达到了110 h。磷酸二氢铵的含量不断增加，乳液中的不溶颗粒也随之增多，在涂膜过程中涂覆困难，不易在镀锌板表面形成均匀涂层，从而对热镀锌板表面水性丙烯酸树脂耐腐蚀涂层的致密性造成影响，涂层的耐盐雾时间随之减少。

图1 含不同质量的磷酸二氢铵涂层与基体的微观形貌图Fig.1 SEM image of coating and substrate with different mass of ammonium dihydrogen phosphate

图2 磷酸二氢铵质量比对水性丙烯酸树脂涂层的耐盐雾时间影响曲线Fig.2 The influence curve of ammonium dihydrogen phosphate content on the salt spray resistance time of waterborne acrylic resin coating

2.2.2 电化学测试

为了进一步确定磷酸二氢铵的加入量对丙烯酸树脂涂层耐腐蚀性能的影响，使用三电极体系，在质量分数为5%的NaCl溶液环境下测试水性丙烯酸耐腐蚀涂层的电化学性能，结果如图3 和图4 所示，表2为图4的拟合结果。可以看出，随着加入的磷酸二氢铵的质量增加，阻抗数值越来越大，当磷酸二氢铵的加入量为丙烯酸树脂乳液的0.15%时，极化电阻达到7.506 kΩ，说明此时耐腐蚀涂层的耐蚀性最好。但当向溶液里加入的磷酸二氢铵的质量进一步增大时，此时耐腐蚀涂层的耐腐蚀效果变差，涂层的耐蚀性也明显下降。由图4 可以看出，当磷酸二氢铵的加入量为丙烯酸树脂乳液的0.15%时，腐蚀电位为－1.0649 V，此时腐蚀电流数值最小，为1.293 μA。

图3 不同质量的磷酸二氢铵涂层的交流阻抗图Fig.3 AC impedance diagrams of coatings with different quality of ammonium dihydrogen phosphate

图4 不同质量的磷酸二氢铵涂层的极化曲线Fig.4 Polarization curves of coatings with different quality of ammonium dihydrogen phosphate

表2 极化曲线拟合结果Tab.2 Polarization curve fitting results

3 结论

（1）通过对扫描电镜下的微观形貌图的对比，当加入磷酸二氢铵的质量为丙烯酸树脂乳液质量的0.15%时，水性丙烯酸树脂耐腐蚀涂层与镀锌板之间组织结构最为紧密。

（2）当加入磷酸二氢铵的质量为丙烯酸树脂乳液质量的0.15%时，水性丙烯酸树脂耐腐蚀涂层的耐盐雾时间可达110 h，腐蚀电位为－1.0649 V，腐蚀电流为1.293 μA，极化电阻达到7.506 kΩ，耐腐蚀性能最好。