镍铝水滑石的合成及其剥离表征*

胡雪莲，李嘉倩，刘紫荆，朱小燕

(中国地质大学 材料与化学学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

水滑石材料可应用于离子交换、吸附、医药、催化、造纸等领域，应用前景非常广阔。近年来，剥离的少层或单片层水滑石的应用开发吸引了许多研究者的关注[3-4]，已将其应用于电容器[5]、电解水或光催化去除污染物等[6]。

水滑石合成方法有很多种，如共沉淀法、水热合成法、离子交换法、焙烧复原法、微波合成法、激光合成法等。由于在水热环境中，水滑石的晶体结构会更加规整，同时其他杂质相中的金属离子也容易转移到水滑石边缘继续生长，可以获得更高的结晶度。如ABO El-REESH等[7]利用尿素作为沉淀剂和甘油作为溶剂合成了NiFe-LDH，已应用于Cr的吸附。本文采用尿素作为沉淀剂、水作溶剂，水热法合成了NiAl-LDH样品[8]；探究了不同反应条件，如尿素摩尔比、镍铝摩尔比、反应温度、反应时间对水滑石样品结晶程度和形貌的影响；优化了NiAl-LDH合成工艺，旨在合成出结晶度高、粒径大的水滑石晶体；并在最佳反应条件下，对样品进行了剥片处理和表征。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

85-2型磁力搅拌器、DHG-9075A型电热鼓风干燥箱、DZF-6020型真空干燥箱、冰箱、冷冻干燥仪、振荡器、TG16WS型台式干燥离心机、D型超声波清洗机。所用试剂六水合硝酸镍、九水合硝酸铝、尿素、氯化钠、盐酸、硝酸钠、甲酰胺由国药集团化学试剂有限公司提供，均为分析纯试剂；氮气由武钢公司提供；实验用水均为去离子水。

1.2 NiAl-LDH的合成

将硝酸镍、硝酸铝及尿素按一定摩尔比混合，充分搅拌，使试剂完全溶解。将反应前驱体移入反应釜放置于烘箱中，反应一定时间后抽滤、洗涤至中性。抽滤产物在60 ℃下干燥12 h，即得到NiAl-LDH-CO3水滑石样品。在实验中考查了尿素摩尔比、镍铝摩尔比、反应温度、反应时间对合成样品结晶状态和形貌的影响：

1)尿素摩尔比的影响

调节金属离子(Ni+Al)与尿素的摩尔比为9∶1、11∶1，样品标为N3A1U9、N3A1U11；其他条件为：反应时间24 h，反应温度180 ℃，Ni与Al的摩尔比为3∶1。

2)镍铝摩尔比的影响

在镍铝摩尔比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1时，样品标为NaAbU9；其他条件为：反应时间24 h，反应温度180 ℃，(Ni+Al)与尿素的摩尔比9∶1。

3)反应时间的影响

反应时间为12、18、24 h，样品标为N3A1U9-th；其他条件为：反应时间为24 h，反应温度为180 ℃，(Ni+Al)与尿素的摩尔比为9∶1，Ni与Al的摩尔比为3∶1。

4)反应温度的影响

反应温度为120、140、160、180 ℃，样品标为N3A1U9-T；其他条件为：反应时间24 h， (Ni+Al)与尿素的摩尔比9∶1，Ni与Al的摩尔比3∶1。

1.3 NiAl-LDH样品的剥离

称取一定量的NiAl-LDH，利用NaCl和盐酸进行Cl-交换24 h后，抽滤、洗涤、冷冻干燥；然后，再用NaNO3进行NO3-交换，抽滤、洗涤、冷冻干燥，得NiAl-LDH-NO3；将离子交换样品和甲酰胺配制成分散体系，在锥形瓶中通入氮气，并置于振荡器中振荡48 h，温度为20 ℃；将剥离后的样品，离心2次，即可得到稳定的少层水滑石样品。

1.4 表征

利用粉晶衍射仪表征物相(德国Bruker AXS D8-Focus，CuK α射线，40 kV，40 mA)；利用扫描电子显微镜进行形貌分析(日本日立公司SU8010型)；利用原子力显微镜AFM分析剥离样品的层厚及片层宽度(布鲁克Edge)；利用紫外-可见分光光度计UV-Vis(梅特勒-托利多，Lab X) 分析少层水滑石片的吸光性能。

2 结果与讨论

2.1 尿素摩尔比对NiAl-LDH的影响

图1为在反应温度为180 ℃，反应时间为24 h,镍铝摩尔比为3∶1的条件下添加不同摩尔比尿素的XRD和SEM图谱。

图 1 不同尿素摩尔比下NiAl-LDH的XRD和SEM图谱

在图1(a)中，2θ= 11.71°、23.58°和35.59°处显现水滑石衍射峰，分别对应(003)、(006)和(009)晶面，峰形尖锐，结晶状态良好。根据Scherrer公式可得N3A1U9的厚度为25.3 nm，N3A1U11的厚度为18.4 nm。图1(b)和图1(c)是水滑石N3A1U9和N3A1U11的形貌图，显示合成的水滑石均为典型片层结构。N3A1U9片层厚约1～2 μm，相比于N3A1U11片层更厚，粒径更均一，显示尿素摩尔量增加至一定程度时，晶粒反而变小。有研究表明，水滑石结晶度随着尿素摩尔量的增加，尿素会分解生成CO2和NH3；当到达一定程度时，这些气体会增加反应体系的压力，增大pH，容易生成金属盐的沉淀，导致生成杂晶相[9]。因此，实际合成过程中，要将尿素的摩尔比控制在一定范围内，本实验中金属离子与尿素的摩尔比确定为9∶1。

2.2 镍铝摩尔比对NiAl-LDH的影响

图2为不同镍铝摩尔比的水滑石XRD图谱。

图2 不同镍铝摩尔比下的水滑石XRD图谱

由图2可知：未添加Ni2+时，N0A1U9主物相为α-Al(OH)3；镍铝摩尔比为1∶1时，N1A1U9开始出现水滑石的特征衍射峰(003)和(006)，混杂有Ni(OH)2晶相；当镍铝摩尔比为2∶1、3∶1和4∶1时，形成水滑石特征的衍射峰，未见其他杂相；但镍铝摩尔比继续增大至5∶1时，N5A1U9中(003)最高衍射峰峰强变低，峰线型宽化，结晶程度变差，并出现Ni(OH)2杂相。相关研究表明，x一般在0.20～0.33[10]，即二价阳离子M2+与三价阳离子M3+的摩尔比必须在恰当的范围内。而本研究表明，Ni2+与(Ni2++Al3+)的摩尔比从0.5～0.83到0.7～0.8依然可以保持水滑石结构，类似现象在水滑石合成的其他文献[11]中也可以看到。随着镍铝摩尔比从1∶1增至5∶1，合成晶粒的粒径依次为17.48、17.35、25.31、19.99、12.30 nm。当镍铝摩尔比为3∶1时，样品粒径最大。

镍铝摩尔比为0∶1和1∶1时，不能形成水滑石。图3为镍铝摩尔比为2∶1、3∶1、4∶1、5∶1时，合成的水滑石形貌图。由图3可知：合成的水滑石均具有典型的层状结构，呈片状堆叠；随着镍铝摩尔比的增加，生成的水滑石片增大。若三价金属离子过量，片状产物变小、减少，最后大部分生成AlOOH胶体[12]。

图3 不同镍铝摩尔比水滑石SEM图

2.3 反应时间对NiAl-LDH的影响

不同反应时间下水滑石的XRD及SEM图谱见图4。

图4 不同反应时间下水滑石XRD及SEM图谱

由图4(a)可知，随着反应时间的增加(12、18、24 h)，(003)衍射主峰逐渐尖锐，强度增大，说明随着时间的延长，尿素分解更完全，所合成的样品具有更高的结晶度和规整度，其粒径依次为13.77、15.60、17.94 nm，颗粒粒径逐渐增大。在水热晶化过程中，小晶粒逐渐溶解并重新沉积在大晶粒表面，使晶粒不断长大，晶化时间对晶粒大小影响较明显[13]。N3A1U9-12 h、N3A1U9-18 h、N3A1U9-24 h样品的(003)晶面间距分别为0.767、0.770、0.775 nm，随着时间的延长，层间间距呈增大趋势。层间间距增大为后续插层实验提供了便利[14]。图4(b)、图4(c)、图4(d)依次为12、18、24 h反应后的水滑石样品形貌图。N3A1U9-12 h样品呈现出花状，片层之间团聚现象明显，不利于后续剥片处理；N3A1U9-18 h样品的团聚现象依然明显，片层增大；N3A1U9-24 h样品的片层较大，晶粒团聚现象较好。因此，综合考虑晶粒尺寸、层间距以及晶粒分散程度，24 h反应的样品均优于反应12 h和18 h的样品。

2.4 反应温度对NiAl-LDH的影响

不同反应温度下水滑石的XRD图谱见图5。

图 5 不同反应温度下水滑石的XRD图谱

实验测得的N3A1U9-120 ℃、N3A1U9-140 ℃、N3A1U9-160 ℃、N3A1U9-180 ℃样品颗粒粒径分别为15.45、16.32、17.02、25.3 nm；随着温度的升高，颗粒粒径增大。提高晶化温度可以加速反应物的溶解和产物结晶过程，晶化产物平均粒径更大[13]。(003)晶面对应的衍射峰强度越强，样品的结晶度越好。

图6是不同反应温度下水滑石的形貌图。

图6 不同反应温度下水滑石样品的形貌图

由图6可知：合成的水滑石样品均具有明显的层状结构；140、160 ℃样品在SEM照片中可以清楚地看到玫瑰形与竹叶形两种晶体交叉生长的情况[15]；随着温度的升高，颗粒粒径呈增大趋势。

2.5 NiAl-LDH水滑石的表征

剥离的NiAl-LDH水滑石的AFM表征和UV-Vis图谱见图7。

将剥离的水滑石胶体旋涂在云母基底表面，进行AFM测试，结果见图7(a)和图7(b)。剥离的水滑石粒径约20 nm，厚度为1.5～4.0 nm，约为1～4层的厚度。视野内颗粒的粒度均一性较低，可以推测在剥离过程中层板发生了破坏或破裂，只达到剥离到少层的程度。图7(c)和图7(d)显示的是LDH胶体的吸收图谱，随着LDH质量浓度的不同，吸收特征出现微小的变化，主要的变化是λ=270 nm峰位偏移和峰高增大。峰位的偏移可能是由于溶剂甲酰胺的影响，而峰值的增大，则与质量浓度有关。根据Lambert-Beer规则拟合可知，质量浓度C(mg/mL)与吸光度A之间存在线性关系，即A=1.164 9C-9.334 7×10-4。

图7 AFM表征图和UV-Vis图谱

3 结论

采用尿素水解法合成镍铝水滑石，调节尿素摩尔比、镍铝摩尔比、反应时间、反应温度等可调控水滑石的结晶状态和形貌。实验发现，可合成形貌为层板状的水滑石，其层板厚度为12～25 nm。其中，尿素用于调节反应环境的pH值，该值须控制在适当范围内。Ni2+与(Ni2++Al3+)的摩尔比影响物相纯度的值在0.7～0.8，此时依然可以保持水滑石结构，结果表明：在n(Ni)∶n(Al)∶n(尿素)=3∶1∶9、反应温度为180 ℃、反应时间为24 h时，合成的水滑石结晶最佳。对该样品利用振荡的方法进行剥离，剥离的水滑石粒径约20 nm，厚度为1.5～ 4.0 nm，约为1～4层的厚度。胶体质量浓度与吸光度之间存在线性关系。