纳米催化剂的发展现状及制备方法

赵 兵

(四川省化学工业研究设计院，四川成都，610041)

纳米技术产生于20世纪80年代末，是目前正在迅速发展的一种高新技术，纳米材料的定义为：在三维空间中至少有一维是处于纳米尺度范围[1]。该类材料由于其比表面积大、表面原子及活性中心数目多等优点而广泛应用于催化剂领域。此外，纳米材料也广泛应用于石油化工、能源、生物和环保等领域。

1 纳米催化剂的发展现状

纳米催化剂包括负载型以及非负载型催化剂，负载型催化剂包括负载金属和金属氧化物等；非负载型催化剂包括金属及其氧化物、分子筛以及生物纳米催化剂等。下面对几种常见的纳米催化剂现状进行介绍。

1.1 金属纳米催化剂

该类催化剂主要包括贵金属纳米催化剂，如Pt、Pd等贵金属的纳米粒子、过渡金属催化剂，如Ni、Cu、Fe等单组份纳米粒子、合金催化剂即两种以上金属原子组成以及金属簇纳米催化剂，如Pt族纳米金属簇。

贵金属中，Au具有化学惰性，因此，研究者对其催化性能的研究较少。随着纳米技术的发展，Au的性能得到了改善，使得Au可以作为活性组分负载在载体上形成催化活性较高的催化剂。有研究表明，纳米金催化剂可以应用在催化氧化CO、水煤气转换、有机物燃烧等方面[2]。过渡金属纳米催化剂与传统催化剂相比，催化性能更优异并且选择性较好，Yabe等[3]利用纳米铁颗粒催化乙炔裂解制得碳纳米管阵列。合金型纳米催化剂由于其较高的配位不饱和度以及比表面积而具有优异的催化活性。Bock等[4]人将Pt和Ru负载在碳材料上用于甲醇的氧化反应，结果表明，该合金型的纳米催化剂具有很好的催化性能。

1.2 金属氧化物纳米催化剂

金属氧化物纳米催化剂应用较多，包括过渡金属氧化物、主族金属氧化物和金属复合氧化物纳米催化剂等。李晓伟[5]等采用溶胶凝胶法制得MnOx/ZrO2纳米催化剂用于催化还原NO，研究发现该催化剂具有较高的催化活性。Wan等[6]研究了不同形态的MnO2纳米催化剂的催化氧化性能，结果表明，MnO2纳米线具有最高的催化活性。

1.3 纳米分子筛催化剂

相对于普通的孔径分子筛，纳米分子筛的理化性质更加具有特殊性，不仅具备催化功能，还能够在分子组装、离子交换等方面得到应用。纳米分子筛一般具有立方晶格状结构，具有较强的吸附能力，且其晶粒小、比表面积大，暴露在外表面的活性中心较多，因而表现出较高的催化活性和选择性。有研究[7-8]表明，ZSM-5纳米分子筛催化剂相比普通的分子筛具有更强的吸附能力以及活性。

1.4 纳米膜催化剂

纳米膜催化剂是指将纳米膜直接用作催化剂，这种催化剂最主要的优势在于将分离过程引入催化反应体系中，可以及时地将产物移出反应体系，使得催化反应持续进行，克服了化学平衡的限制，从而获得更高的产率，具有较高的催化活性以及良好的选择性，且在反应结束后，不需要进行分离等后处理操作，可达到节约能耗的目的。此外，纳米膜具有大的比表面积，表面微孔多且分布广，其孔径分布可以采用不同方法加以控制，表面活性中心多，能有效地与底物分子接触，显示出很高的催化活性和选择性[9]。

1.5 生物纳米催化剂

生物催化剂主要指酶催化，其实质是蛋白质分子。由于蛋白质的尺度一般处于纳米范畴，因此酶催化剂属于生物纳米催化剂。酶催化的反应条件比较温和，并且具有较高的催化活性和选择性，自身也可以进行生物降解，是一种较为理想的绿色催化剂。Grotzky等[10]利用两种不同类型的酶以及荧光染料合成了一种树枝状的聚合物，结果发现，该聚合物具有较好的催化活性。目前，对于纳米结构的酶催化剂研究还不够深入，要想实现工业化应用，需要进一步研究酶催化剂简便经济的制备方法、作用机理、可操作性以及回收利用能力。

2 纳米催化剂制备方法

制备方法会影响催化剂的表面形态、孔结构等理化性质，进而改变催化活性。因此为了制得具有独特结构且活性较高的纳米催化剂，需要选择合适的制备方法。目前，报道的纳米催化剂的制备方法有数十种，主要分为物理制备法和化学合成法两大类。

2.1 物理制备法

物理制备方法只需要金属前驱体发生分子重排，不发生化学变化，不会有化学键的断裂和生成，没有新物质的生成。主要包括机械法、气相法和溅射法。机械法是指利用某些方法如机械粉碎、超重力旋转床高速旋转等使得原料变为粉末状或小晶粒，从而制备纳米催化剂。气相法是指将惰性气体通入到密闭空间内，通过电阻加热、电子束等手段使原料变为气态，接着在惰性气体介质中进行冷凝，最终制备出纯度较高的纳米催化剂。溅射法是指利用高能粒子与原料表面原子或分子进行撞击，发生能量和动量的交换，使原料表面原子或分子飞出，随后在重力的作用下进行沉积制备得到纳米催化剂。

2.2 化学合成法

2.2.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指以金属化合物或配合物作为前驱体，加入一定量的络合剂，在水浴搅拌条件下进行水解或聚合反应形成溶胶，接着继续搅拌直到形成透明的凝胶状，最后经过干燥老化、煅烧等方式制备得到纳米催化剂颗粒。该方法设备简单，操作方便并且制备出的催化剂颗粒尺寸集中、均匀度高、催化活性较好，但是存在着原料成本高，制备过程中对原料选择要求较高的缺点。郑林萍等人[11]采用溶胶-凝胶法，制备出了具有较大的比表面积的介孔二氧化硅纳米催化剂。

2.2.2 浸渍法

浸渍法是指将活性组分溶解在水或乙醇等溶剂中，随后放入载体，当浸渍达到平衡后，将载体分离出来，随后通过干燥老化、煅烧等操作方式制备得到所需的催化剂。该种方法是金属催化剂常用的制备方法之一，适用于各种载体和金属元素。但该种方法在制备过程中需要考虑的因素也是最多的。包括载体、浸渍液、浸渍类型的选择，浸渍时间和浓度的控制，以及还原、焙烧等热处理的方式。翟刚[12]等对比了浸渍法和溶胶-凝胶法这两种制备碳纳米管的方法，结果表明，浸渍法制备的碳纳米管粘性更大，有利于碳纳米管的大型化生产。

2.2.3 沉淀法

沉淀法通常是指将不同的物质溶解在溶液中，随后加入沉淀剂使有效成分沉淀，再进行过滤、干燥、焙烧等操作，制备得到相应的纳米颗粒。该种方法具有反应温度低、价格低廉、制得的催化剂分布均匀、纯度较高等优点，已成为目前研究最多的化学合成方法之一，适合制备多种纳米氧化物催化剂。杜思南等[13]人采用该种方法制备Fe3O4纳米催化剂用于亚甲基蓝废水的降解，结果表明，对催化剂的表面进行修饰后，降解率可达到99%。

2.2.4 热合成法

热合成法一般是指在反应釜等密闭的反应容器中，形成高温高压环境，在此环境下与水溶液或有机溶剂中的物质进行反应，从而制备得到纳米颗粒。该方法制备出来的纳米材料具有结构可控、纯度较高、成本低等优点。Wang等人[14]采用水热合成法制备出来的α-Fe2O3纳米催化剂可有效增强对乙酸乙酯、甲醇等有机物样品的气敏性。

2.2.5 微乳液法

微乳液法是指在表面活性剂的作用下使两种互不相溶的溶剂形成乳液，然后通过成核、聚结、团聚和热处理等过程制备得到纳米催化剂。该种方法实验设备简单、操作方便、制备的催化剂粒径较小，分散性和稳定性较好。李贵贤等[15]采用微乳液法制备出来的M-Ru/NaY催化剂的平均粒径较小，分散度好。李俊琳[16]等采用微乳法制备了纳米金催化剂，研究发现，利用微乳法制备出的纳米金催化剂分散性较好，且具有优良的电催化性能。

3 纳米催化剂的应用

3.1 在能源领域的应用

能源短缺问题是制衡人类社会发展的问题之一，纳米技术的发展为节能减排以及可持续发展提供了技术支持。纳米技术是发展清洁低碳能源的重要途径，在太阳能转化为电能、化学能，二氧化碳转化为甲烷等方面有重要作用，纳米催化材料还可以实现甲烷的高效活化。在燃料电池方面也占据有重要地位，纳米结构的膜电极、纳米固体电解质等技术，能显著提高燃料电池的寿命、稳定性和效率[17]。

3.2 在化工领域的应用

随着纳米技术的发展，医疗、农业等行业所用的精细化学品已有部分采用催化转化的方法进行合成，且常将纳米催化剂加入到多相催化体系中，从而大幅度提高合成产率。将纳米催化剂应用到工业生产过程中，有利于反应器工作效率的提高、产品结构的优化，且可有效提高产品产率等。韩静[18]等研究发现在异丙苯的工业生产过程中，使用改性纳米分子筛作催化剂，可有效解决传统分子筛催化剂的腐蚀性问题，同时目标产物的产率显著提高，产生的废物减少。因此，将纳米催化剂应用在化工领域是实现可持续发展新的突破口。

3.3 在环保领域的应用

目前，环境污染是当今社会面对的重大问题，可持续发展战略和生态文明建设也上升到全民层次，对环境的治理变得日益重要。纳米催化剂因其优良的催化性可广泛用于空气污染控制、水污染治理和土壤污染控制等领域。特殊结构与形貌的纳米催化剂可去除自然水体或工业废水中的污染物。同时，由于纳米催化剂对不同的污染物具有不同的选择性，也可实现土壤污染物的分离、检测以及识别。徐海涛等[19]采用微乳液法制备纳米TiO2催化剂用于氮氧化物的去除，结果表明，该催化剂具有较高的低温催化活性。可有效去除大气中的氮氧化物污染物。

4 结论与建议

纳米催化剂由于其大的比表面积和比表面能，较强的吸附能力以及高催化活性和选择性，在国际上被称作第四代催化剂而广泛使用。纳米催化剂的种类繁多，目前广泛研究的主要有金属纳米催化剂、纳米分子筛催化剂、金属氧化物纳米催化剂、纳米膜催化剂以及生物纳米催化剂。这些不同种类的纳米催化剂广泛应用在能源、化工和环保等领域。

虽然有很多学者都对纳米催化剂进行了研究并获得了一定的成果，但是仍然存在着许多问题需要进一步解决，如对于制备技术还需进一步完善，使其能运用在实际工程中；对于纳米催化剂合成过程中的机理研究以及反应机理研究还不够深入，需要进一步的探索，为纳米催化剂的工业化应用做出理论指导。