锂离子电池用聚酰亚胺隔膜的研究进展

张宏

（中石化宁波新材料研究院有限公司，浙江宁波 315200）

前言

隔膜作为锂离子电池的核心元件之一，其主要作用是机械隔离电池正、负极，防止两者直接接触而短路，在阻碍电子通过的同时允许锂离子的顺利迁移。隔膜是一个具有高附加值，高技术壁垒的材料。它虽然不直接参与电化学反应，但其结构和性能最终影响到电池的使用安全性、循环寿命和放电容量等实际工作参数。目前，已商业化的隔膜主要基于聚烯烃类材料，包括聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）。聚烯烃类隔膜仍存在一些问题：第一、聚烯烃材料熔点低，所制备隔膜的热尺寸稳定性差，给电池的高温使用安全性造成隐患[1]；第二、聚烯烃材料极性低，本征疏水，与高极性电解液之间的亲和性差；第三、聚烯烃材料主要采用干法或湿法制膜，所制备隔膜的孔隙率较低（约40%），给Li+的跨膜传输带来一定阻力。因此，开发高品质的耐高温电池隔膜具有重要的意义。

聚酰亚胺（PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，被誉为21世纪最具发展潜力的工程材料。PI材料有望代替传统聚烯烃材料，成为一种理想隔膜材料[2]。首先，PI材料具有突出的耐高温性能，长期使用稳定可达300℃，将赋予隔膜良好的热尺寸稳定性，提高电池的高温使用安全性；其次，PI分子结构中含有丰富的极性基团，电解液浸润性更好，有助于提高隔膜/电解液之间的界面性能和电池的综合性能；最后，PI材料阻燃自熄，为锂离子电池提供了更有力的安全保障。

1.PI隔膜的成膜方法

传统PI材料难以溶于大多数有机溶剂，且具有非常高的熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg。这种“难溶难熔”的特性大大限制了PI材料加工成膜性。据文献报道，目前PI隔膜的制备方法主要包括模板法、相转化法和静电纺丝法。

1.1 模板法

模板法需要先制备含有致孔剂的PI复合膜，随后利用化学腐蚀、溶剂溶解或煅烧等手段除去致孔剂，得到PI多孔膜。常用的致孔剂包括金属氧化物[3]、氢氧化物[4]或非金属氧化物[5]等。

何向明[6]课题组以纳米SiO2作为致孔剂，再利用HF溶液将其去除得到PI多孔膜。研究发现，该PI多孔膜具有优异的热尺寸稳定性，180℃时未发生明显收缩现象，而商用的Celgard 2300隔膜在150℃时收缩率已达40%。Maeyoshi等[7,8]选择单分散Si蛋白石作为模板，在其空隙中填充PAA溶液，热亚胺化后同样利用HF溶液脱除Si模板，成功制备了具有反蛋白石结构的PI多孔膜（3DOM PI）。该3DOM PI膜在高浓度高粘度的电解液体系中也表现出了优异的电化学性能。据文献，具有高温挥发或分解特性的物质也被用作致孔剂。刘等[9]选择以聚氨酯为致孔剂，制备了具有长条状纳米孔的PI多孔膜。聚氨酯在热亚胺化过程中会降解而脱除。但是，该方法难以完全除去致孔剂，导致PI多孔膜结构均匀性较差。

黄等[10]发现采用模板法所制备的PI多孔膜呈脆性。结合红外测试结果，他们认为导致PI多孔膜力学性能低的主要原因是PI材料的亚胺化程度较低，仅有80%。

1.2 浸没沉淀法

浸没沉淀法是将聚酰胺酸（PAA）前体溶液或可溶性PI溶液刮涂在载体（如玻璃等）上，浸没至非溶剂中，利用聚合物在其溶剂/非溶剂的混合溶液中发生相分离。除去溶剂后，非溶剂所占空间就形成了孔道。通过改变铸膜液配方和工艺条件，可以对多孔膜的孔结构进行简单、有效的调控。

Wang等[11]以3,3′,4,4′-二苯砜四羧酸二酐（DSDA），1,4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）和4，4’-二氨基二苯醚（4，4’-ODA）为单体，合成了可溶性聚酰亚胺（P84），并采用浸没沉淀法制备了具有均匀孔结构的PI多孔膜。该膜的玻璃化转变温度（Tg）高达274℃，也表现出了优异的热尺寸稳定性：在200℃下热收缩率小于1%。浙江大学朱宝库课题组[12]以聚酰胺酸（PAA）为前体，结合浸没相沉淀法和热亚胺化法制备了PI（PMDA-ODA）多孔膜。通过改变致孔剂PEG400的添加量对PI多孔膜的孔结构进行了调控，获得了亚微米级别的海绵状孔结构。所制备PI多孔膜表现出优异的热尺寸稳定性：在180℃下加热1h，未出现明显的收缩现象。另外，PI多孔膜具有良好的电解液浸润性，与电解液接触角仅9.3°，远低于商业PP隔膜（64.8°）。Li等[13]利用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和丙三醇（Gly）的混合物作为致孔剂。相较于单一致孔剂，该方法所制备的PI多孔膜具有孔结构更均匀，孔隙率更高。特别地，由其所组装的电池，在140℃下加热1h后，仍然可以正常工作。

1.3 静电纺丝法

静电纺丝技术的基本原理是对聚合物溶液施加高压静电，当液体表面的电荷斥力大于其表面张力后，在针嘴处形成泰勒锥。高速喷出的聚合物溶液经过拉伸、变形、劈裂，伴随着溶液的挥发，聚合物溶液射流发生固化，最后沉积在接收器上形成纳米纤维膜。静电纺丝技术具有装置简单、适用物质的种类繁多、可宏观制备等诸多优点，已成为制备PI隔膜的有效途径之一。静电纺丝技术所制备纳米纤维膜具有3D网络结构和高孔隙率，为锂离子在其中的快速迁移提供了丰富的通道。相比于传统无纺布，纳米纤维膜的纤维直径更细（在几纳米到几百纳米之间），孔径更小，有利于缓解电池的自放电现象。

安[14]采用静电纺丝技术制备了PI（PMDA- ODA）纳米纤维膜。该PI纳米纤维膜在500℃下，其尺寸未发生明显变化，而PE隔膜在150℃下收缩率已经达到20%。PI纳米纤维膜的孔隙率高达90%，同时表现出良好的吸液保液能力。电化学测试表明，由其所组装的电池在28.8C下循环，其放电容量保持在33.6%，而PE隔膜在16C时放电容量保持率仅有8.48%。此外，由PI纳米纤维膜所组装的电池经过28天常温储存和7天60℃高温储存后，仍然保持良好的循环性能。

此外，研究者通过引入一些特殊基团，如含羧基，含F等实现了PI纳米纤维膜的功能化改性。齐胜利课题组[15]采用分子结构设计/碱液诱导法制备了表面含羧基的PI-COOH纳米纤维膜。由于羧基中含有未共用电子对，PI-COOH纳米纤维膜具有更高的极性，有助于提高隔膜与电解液之间的亲和性。除引入含COOH的二胺单体外，该课题组利用氨水诱导酰亚胺环进行开环反应，进一步提高PI纤维表面的羧基含量。实验结果表明，改性后PI-COOH纳米纤维膜的离子电导率高达3.05mS·cm-1。由其所组装的电池，在5C倍率下的放电比容量可达124.1mAh·g-1，容量保持率为76.8%，表现出良好的循环稳定性。Kong[16]通过氟化策略在PI分子结构中引入-CF3基团，提高了PI材料的溶解性，改善了其成膜加工性。同时，高极性-CF3基团的引入有利于提高隔膜与电解液之间的亲和性。测试表明，相较于未氟化的PI纳米纤维膜，氟化PI纳米纤维膜的离子电导率增加了37.5%。为进一步提高纳米纤维膜的机械强度，研究者对氟化PI纳米纤维膜进行了热压处理。在300℃热压处理15s后，氟化PI纳米纤维膜的孔隙率和孔径分别从81.3%和1.85μm降至73.4%和1.14μm，而拉伸强度提高了4.6倍。

此外，研究者们还探索了其它成膜方法，如接枝或共聚不稳定链段法[17]、湿法抄纸技术[18,19]和辐照刻蚀法[20]等。Carter等[17]在PI链上引入了热不稳定的聚环氧丙烷，经过250℃的有氧环境热处理后，将聚环氧丙烷降解，进而得到PI多孔膜。齐胜利等[18]提出了一种湿法造纸工艺制备PI电池隔膜的方法。先将PI短切纤维用KOH溶液刻蚀，经水洗和质子化后，再使用抄纸机将混合浆料抄成原纸。然而，该技术所制备隔膜的强度较低，影响实际使用。这主要由于原纸的机械强度仅由分子间氢键提供。崔等[20]以PI膜为基材，提出了辐照刻蚀法制备PI多孔膜的方法：先采用高能量重离子对PI膜进行辐照，再使用溶剂或紫外线对PI膜进行敏化处理，最后经过化学刻蚀得到PI多孔膜。

2.PI隔膜的高性能改性

采用静电纺丝技术制备的PI纳米纤维膜具有高孔隙率和良好的电解液浸润性，然而高孔隙率也会带来隔膜力学性能的降低，给电池的组装和使用带来压力。另一方面，PI纳米纤维膜的大孔径尺寸也带来了电池的自放电问题。鉴于此，研究人员对PI隔膜，特别是PI纳米纤维膜进行了一系列高性能化改性工作。

2.1 表面涂覆改性法

表明涂覆改性是指在基膜表面沉积或涂覆一层功能层而实现改性的方法。Lee[21]采用Al2O3纳米粒子对PI纳米纤维膜进行涂覆改性。Al2O3纳米粒子表面含有丰富的极性基团，有利于提高PI纳米纤维膜与电解液之间的亲和性，降低电池的界面阻抗。经过200圈循环后，由Al2O3涂覆PI纳米纤维膜所组装的电池的界面阻抗为45.8 Ω，低于纯PI纳米纤维膜（51.1Ω）和PP隔膜（63.4Ω）。在10C的高倍率循环下，由其所组装电池的放电容量保持率在78.91%，高于纯PI纳米纤维膜（68.65%）和商业PP隔膜（18.25%）。

Shi等[22]通过在PI纳米纤维膜表面涂覆一层PE微粒，成功构筑了具有热关闭功能的PI/PE复合纳米纤维膜。该复合纳米纤维膜表现出优异的热尺寸稳定性：在230℃下加热0.5h，收缩率低于10%。同时，该复合纳米纤维膜增加了热关闭性能，当电池温度接近PE熔点时，PE部分会熔融而使微孔闭合，增加了电池内阻，减少通过的电流，进而阻止进一步发生化学反应。同时，热关闭的温度区间可以根据PE微粒的分子量进行调控。

与涂覆处理类似，研究者也可以在成膜过程中引入改性层。Wu等[23]利用静电纺丝技术制备了三明治式的PI/PVDF/PI复合纳米纤维膜。PVDF作为中间夹层，遇到高温情况下PVDF纳米纤维熔化形成闭孔。实验证明，当电池的温度达到170℃时，由PI/PVDF/PI复合纳米纤维膜所组装的电池在10min内会停止工作。丁等[24]以PET非织造布作为纺丝基体，收集并制备了PI/PET复合纳米纤维膜。该PI/PET复合纳米纤维膜在180℃加热时，其收缩率仅有2%左右，表现出良好的耐温性。相比于纯PI纳米纤维膜,该PI/PET复合纳米纤维膜的拉伸强度提高了近400%。由PI/PET复合纳米纤维膜所组装的电池在10C的高倍率下循环50次后，其容量保持率为87.5%。

涂覆改性法可以实现隔膜的功能化改性，但仍存在一些缺点：一方面，涂覆层的引入不可避免地增加了隔膜质量，降低电池的能量密度；其次，涂覆层会带来一定程度的堵孔效应，增加Li+迁移的阻力；最后，当涂覆层与基体之间的相互作用较弱时，增加了界面间阻力，而且长期使用过程中存在脱落的风险。

2.2 共混改性法

共混也是一种简单、有效的高性能化改性方法，只需要在成膜前或过程中引入改性剂。Shayapat等[25]使用聚酰胺酸铵盐（PAAS）与SiO2以及Al2O3纳米粒子共混，制备PI杂化纳米纤维膜。与涂覆改性相比，共混改性基于单根纤维，保留了纳米纤维膜的3D网络结构，避免了多层结构的形成而导致隔膜的离子电导率降低的问题。测试发现，PI杂化纳米纤维膜的孔隙率和吸液率分别高达90%和790%。Chen等[26]采用四喷头交叉静电纺丝技术制备了PI/聚偏氟乙烯－六氟异丙烯共聚物（PVDF-HFP）复合纳米纤维膜。其中，PI材料提供良好的热尺寸稳定性，保证电池的高温使用安全性。PVDF-HFP材料在较低温度下熔融，增加纳米纤维间的粘结，提高复合纳米纤维膜的力学性能。王等[27]通过在PAA纺丝液中引入有机-无机纳米颗粒（氯丙基低聚倍半硅氧烷OCP-POSS）制备了PI/OCP-POSS复合纳米纤维膜。研究发现，当OCP-POSS的添加量为3.5%时，复合纳米纤维膜的直径可降低到140.4nm。由该复合纳米纤维所组装电池的初始放电比容量达168.4mAh·g-1，经过100次循环后，其容量保持率为91.96%，具有优异的电化学性能。

2.3 凝胶填充法

凝胶填充法即在PI隔膜内部孔隙中注入凝胶聚合物电解质，来改善PI隔膜的吸液保液能力。Zhang等[28]结合PI无纺布和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的特性优势，利用AMPS的原位聚合产物PAMPS对PI无纺布进行凝胶填充改性。研究表明，PAMPS的引入减少PI无纺布中大孔的比例，不仅避免PI无纺布因孔径过大引起自放电现象，同时减轻了电解液从孔中流失的问题，提高了PI隔膜的吸液保液能力。

2.4 交联改性法

采用静电纺丝所制备的纳米纤维膜中，由于纤维与纤维之间不存在相互作用，纳米纤维膜的机械强度较低，难以满足电池组装过程对隔膜的张力要求。为提高纳米纤维膜的机械强度，研究者展开了大量的工作，采用热致微交联、溶致微交联、碱液刻蚀和同轴纺丝等手段制备具有交联结构的PI纳米纤维膜。

黄等[29]设计并合成了一系列主链含有柔性单元的PAA纳米纤维膜。此类PAA纳米纤维膜在热亚胺化过程中，纤维与纤维之间可以产生热致微交联现象，形成具有交联结构的PI纳米纤维膜。通过控制热处理的时间和温度，可以对交联程度进行有效调控。由于粘结点的引入，纳米纤维膜的强度大幅度提高：6FDA/ODA体系、ODPA/ODA体系和BPADA/ODA体系的PI纳米纤维膜的拉伸强度分别从10.98MPa、14.76MPa、6.55MPa提高至 56.76MPa、76.10MPa和43.36MPa。袁等[30]通过对PAA纳米纤维膜进行碱液刻蚀预处理，使纳米纤维在后续热亚胺化过程中发生“融接”现象而形成交联结构。采用该方法也可以将PI纳米纤维膜的拉伸强度提高近3.5倍，达到37.5Mpa。

对PI纳米纤维膜进行“无机陶瓷化”改性，即在PI纳米纤维膜表面包覆一层无机陶瓷层，是提高其机械强度的另一种行之有效的办法。王等[31]创新性地利用原位络合沉积法和原位吸附碱解法实现了二氧化锆（ZrO2）在PI纳米纤维表明的同轴包覆，制备了PI/ZrO2杂化纳米纤维膜。研究发现：ZrO2包覆层的引入有效改善了PI纳米纤维膜的力学性能。改性前PI纳米纤维膜的拉伸强度仅有5MPa，经“无机陶瓷化”改性后PI杂化纳米纤维膜的拉伸强度均在38MPa以上。基于PAA纳米纤维与锆溶胶之间具有良好的亲和性，孔[32]等采用溶胶浸渍法制备了PI/ZrO2杂化纳米纤维膜。同样地，ZrO2在PI纳米纤维表面均匀包覆。此外，研究者利用SiO2前驱体在PI纳米纤维中的反向迁移和原位水解，通过反向原位水解法成功制备了外层为SiO2纳米颗粒层，内层有SiO2纳米颗粒掺杂的SiO2@（PI/SiO2）复合纳米纤维膜。杨等[33]以刻蚀酸化的PI纳米纤维膜为基膜，通过吸附络合碱解法制备了PI/勃姆石（AlOOH）复合纳米纤维膜。在改性过程中，PI/AlOOH复合纳米纤维膜会形成微交联结构，其机械强度可以由5.61MPa提高至42.5MPa。崔等[34]采用同轴共纺技术，制备了以PI为核，PVDF-HFP为壳的复合纳米纤维膜。测试结果表明：PI@PVDF-HFP复合纳米纤维膜的机械强度高达53MPa，而且热稳定性高达300℃。

3.PI隔膜的产业化现状

目前，仅美国杜邦和江西先材两家企业有少量聚酰亚胺隔膜的相关产品上市。2010年，杜邦公司宣布开发出Energain PI隔膜，并在美国弗吉尼亚州建设工厂。据报道[35]，Energain隔膜可满足电池在更高温度下的使用要求，同时将电池电量提高15%-30%，延长电池的续航能力。据估算，杜邦公司生产PI隔膜的原材料成本约为2.8元/平米，而它在韩国生产的PI隔膜售价折合人民币高达80元/平米，同时禁止对中国销售。

结语

PI材料凭借其突出的耐热性和良好的电解液浸润性，特别在保障电池高温使用安全性方面具有很大的竞争优势，是目前研究较多的隔膜材料。然而，PI材料“难溶难熔”的特性限制了其成膜加工性较差。模板法存在致孔剂脱除不完全，亚胺化程度低等问题。浸没沉淀法可以避免拉伸过程中造成的缺陷，但PAA前体往往与溶剂之间的相互作用较强，分离过程耗时较久，工业应用前景受限。静电纺丝技术制备的纳米纤维膜也存在均匀性差、机械强度低的问题。此外，纺丝过程对环境要求较为苛刻。因此，要提高PI隔膜的产业化进程，除了需要重点研发PI分子结构设计及改性机理外，PI隔膜的成膜制备技术以及配套生产设备和工艺方面也需要加大研发力度。其次，扩大原料产能、优化工艺流程、提高加工效率等方式降低PI隔膜的生产成本，也是实现PI隔膜的快速推广与应用的关键问题。