高纯电解钴的制备方法

崔佳，刘冬青，刘丹

（有研亿金新材料有限公司，北京 102200；北京高纯金属溅射靶材工程研究中心，北京 102200）

钴是重要的高纯金属材料之一，是制备磁记录、磁记录磁头、光电器件、磁传感器和集成电路等元器件的重要材料。纯度为99.90%～99.99%的钴已经广泛应用于磁性材料、超级合金的制造，99.999%甚至更高纯度的钴则用来作为先进电子元件的靶材[1]。

生产经验证明，钴的火法冶炼提取已经不能满足日益提高的纯度需求，因而冶金工作者将主要精力转向湿法提取方法制备高纯钴的工作上[2]。随着高效萃取剂Cynex272、Cynex301等出现和离子交换法的发展，钴溶液提纯技术得到发展。各国在钴提纯技术上进行了大量研究工作，其中日矿（Nikko）公司、Furuchi公司、日本株式会社化学研究最为突出；在国内，上海有色金属、金川有色金属公司、北京矿冶总院、北京有色金属研究总院都已经制备出纯度较高的电解钴。

1 钴盐溶液的净化

1.1 萃取法

萃取法是利用杂质离子在有机相和水相之间的分配比不同达到分离的目的。Devi等[3]研究了硫酸体系中采用Cynex272萃取Co；Rane等[4]采用LIX84萃取钴，制备得到纯度大于99.99%的电解钴。Thanur等[5]采用P204和P507实现了钴与镍、铜的分离。陈永强等[6]采用LIX54-100作萃取剂，经过四级逆流萃取铜的萃取率达到99.53%，而萃取过程中钴不被萃取。经萃取分离，可分别得到含铜、钴的溶液，但负载有机相洗氨时分相速度较慢。范艳青等人[7]在钴镍氯化物溶液中用N235萃取分离，钴萃取率达99.99%，萃取分离后得到的氯化钴和氯化镍纯度高，既可满足电解沉积金属的要求，又适于生产高纯化工产品。溶剂萃取法对大多数金属离子有很好的除杂效果，但对金属离子铜反而起到了富集作用，萃取法适用于大规模提纯钴溶液，但在制备高纯钴方面的效果不太理想。

1.2 离子交换法

离子交换法是利用离子交换树脂的功能基团和溶液中杂质离子的交换、解析能力的差异达到分离目的。Mimura等[8]和Nagao等[9]采用阴离子交换树脂净化钴溶液。王惠君等[10]研究了氨基膦酸树脂吸附Ni(Ⅱ)的反应机理，用化学和红外光谱法探讨了树脂吸附Ni(Ⅱ)的机理，为树脂吸附累积除去镍离子提供了理论依据。其中，氨基膦酸树脂是含磷含氮的新型螯合树脂，其与过渡金属离子的结合力更强。温俊杰等[11]采用新型硅胶-聚合胺复合材料的SP-C树脂，研究氯化钴电解液中深度除铜工艺，该树脂对钴不吸附，每毫升湿树脂对铜的饱和交换容量达0.5 mol。此外，还有研究人员采用717型树脂[12]或D703树脂[13]在氯化钴体系脱Cu+；李永军等人[1]通过混合阴离子交换树脂331、717、D201、D301将溶液中的Fe、Cu、Ni等杂质降低到0.000 02 g/L以下。离子交换法与溶剂萃取法相比不存在乳化、界面絮凝物、有机污染等问题，但不同的树脂因其性能的差异及应用体系的不同，离子交换工艺和方法存在差异。

1.3 离子膜分离法

离子膜分离法是利用离子膜能选择性透过离子而达到分离的目的。Jerzy等[14]采用液膜做载体分离钴和镍，主要研究了膜离子载体浓度对分离结果的影响；Li 等[15]研究了乳化液膜在钴盐体系中分离钴、镍，确定了最佳分离条件，从而制备高纯度钴。尽管离子膜分离法具有很高的选择性，并存在传质快的优点，但因膜的稳定性较差，成本高等原因，此法并没有进行扩大化生产。

2 电解法

钴电解是在酸性溶液中进行的。电解过程中，主体钴离子浓度、酸度、温度、电流密度等电解条件必须严格控制。溶液中的Cu2+、Ni2+、As3+等杂质离子的电势比钴高或接近钴，电解时将会与钴共同析出；电势比钴低的杂质离子Fe、Na等虽然不会与钴共沉积，但含量较高必然会影响到电解钴的纯度[16]。

2.1 不溶阳极电解

不溶阳极电解法主要采用硫酸钴、氯化钴体系，由于硫酸钴体系的槽压高、电流效率低、试剂消耗高、控制难，目前基本不采用。不溶阳极电解时，钴离子在阴极放电析出，阳极析出氯气，一般采用铅基合金阳极、石墨阳极、惰性钴合金阳极或钛阳极等。但这几类阳极存在过电位高、易腐蚀等缺点[17]。王振文等[18]在CoCl2体系中，设计升级了密闭电解槽电解设备，避免了氯气泄漏，大大改善了现场作业环境，制备的钴片表面平整。张玉萍等[19]在研究中添加了含铱中间层，既保证了钛阳极催化活性，降低了能耗，又提高了使用寿命。李德文等[20]采用石墨阳极研究了Zn2+、Ni2+等金属离子对电解钴质量的影响；Isshiki等[21]用铂板作阳极，1 mm钴丝作阴极，沉积钴纯度达99.99%。不溶阳极电解若阳极材料能保证不带进有害杂质，电沉积钴板的纯度将大大提高。

2.2 可溶阳极电解

可溶阳极采用粗钴阳极电化学溶解，为了得到好的产品，除了严格控制阳极质量，必须严格掌握电解技术条件。因为在电解过程中，不仅比钴标准电位低的金属杂质锌、铁在阳极溶解，与钴标准电位接近或高的镍、铅、铜也将电化学溶解。1980年，上海冶炼厂[22]和金川公司[1]就采用粗钴阳极隔膜电解法生产出1#电解钴；Mimura等[8]电沉积和电子束熔炼（EB）制备得到99.999 5%高纯钴；申勇峰等[23]以1号钴为原料，采用电溶-离子交换-电积工艺，钴的质量分数达到99.999%；杜广荣等[24]采用可溶阳极电解生产的金属钴工艺，全流程的总收率大于97%，且工艺稳定可靠，流程设计合理，可应用于工业生产。

2.3 二次电解

有专利公开了一种采用二次电解精炼制备高纯钴的方法，该工艺采用两步电沉积，第一次电沉积的阳极为箔网，第二次以第一次电沉积钴为阳极[25]。1999年，申勇峰等[23]采取二次电解制备高纯钴，在电解时分两步进行，先以99.98%的电钴为原料作阳极进行可溶阳极电解，再以一次电解得到的钴板作阳极进行二次电解。结果表明多次电解精炼可以进一步降低杂质含量，但是将增加电解阳极的残极率，增加损耗。

2.4 熔盐电解

张庆军等[24]在熔盐电解法制备金属钴的研究中提出，在850 ℃的CoCl2熔盐中，以烧结后的Co3O4片体为阴极，高密度石墨碳棒为阳极，采用恒电压电解，电解过程中通入氩气保护，成功制备出高纯金属钴。熔盐电解能一步电解得到杂质含量很低的金属，大大缩短了工艺流程，减少了能耗和环境污染[4]，但对设备的要求更高。

3 结语

生产经验证明，单一的提纯方法无法满足纯度5N以上高纯钴的要求，萃取法对大多数离子的分离有较好的效果；离子交换法分离性质相近的元素效果良好，但存在容量低的问题；离子膜分离存在稳定性差的缺点；电解精炼存在杂质离子共沉积的问题。因此，目前制备5N以上的高纯钴将采用萃取法或离子交换法除去钴溶液中的大部分杂质，再采用电解进一步提纯，制备得到高纯度的电解钴产品。