水合物法分离气体的促进剂及促进机理研究进展

王兰云，谢辉龙，卢晓冉，徐永亮✉，王 燕，李 瑶，魏建平

1) 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003 2) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦作 454003 3) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003

为缓解我国能源日益紧张的局面，弥补天然气的供给缺口，发展非常规天然气（如沼气，低浓度瓦斯等）优质清洁能源的使用刻不容缓，然而非常规天然气常因杂质气体（如CO2）的存在影响其燃烧热值及利用效果，须将其中的杂质气体分离出来，并浓缩CH4气体[1−2].相关资料表明，沼气中除含CH4外，其中的CO2体积分数高达20%～40%，气化后的初合成天然气也含有5%～45%的CO2，在使用沼气和合成天然气作为热源提供能量时，CO2的存在会降低主要成分CH4的燃烧热值，导致利用率较低[3−4].而作为非常规天然气的典型— —低浓度瓦斯气体，其主要成分CH4的体积分数低于30%，含有大量的N2、CO2以及少量O2，直接燃烧利用价值不高，为了实现低浓度瓦斯高效利用，需分离出其中的CH4，富集起来使用[5−7].水合物法分离气体是一种新型的气体分离技术，水合物法分离气体因其装置简单，操作方便，设备投资较少，更有利于工业化应用等优势，在沼气分离、低浓度瓦斯分离及其它混合气体分离中可发挥巨大的作用，拥有广阔的应用前景而得到广泛关注.

低温液化分离、变压吸附分离（PSA）和膜分离是目前混合气体分离的主要技术[8−10].低温液化分离法通常需要系统处于超低温状态，如在脱除N2时，须将系统温度降至N2的液化温度−162 ℃，所需能耗大，经济性上性价比不高[11]；变压吸附法对于CH4/N2混合气体的分离系数还不够，而且干法吸附分离装置易产生静电，当CH4浓度在爆炸极限范围时有瓦斯爆炸的风险[8]；膜分离法操作方便、工艺简单且成本低廉，但需研制出选择分离效果好且耐用的气体分离膜材料，以防止分离过程中出现膜损坏和膜堵塞的情况[12].

气体水合物是客体分子（通常是气体）与主体分子（水）在一定温度和压力下形成的类冰状或雪状的非化学计量的笼形化合物[13].水分子通过氢键相互结合在一定温度与压力下形成多面体的笼型孔穴，这些孔穴能围绕并将客体分子包裹在多面体中从而形成水合物.客体分子是指小分子气体（H2、N2、CO2、CH4、C2H6和 C3H8等），除此之外，四氢呋喃（THF）、环戊烷（CP）等也能与水形成水合物[14−15].客体分子与主体分子间存在范德华力（Vander waals force）相互作用才使得水合物结构得以形成和稳定存在[13].

水合物法分离气体可根据CH4、CO2、H2S、N2、O2等气体形成水合物的热力学条件差异实现混合气体的分离，具有原料简单、分离效率高、可循环利用等优势，也是实现低浓度瓦斯高效利用的一种重要途径，具有广阔的应用前景.而且低温水环境可以有效防止CH4浓缩过程中分离空间发生瓦斯爆炸.气体水合物法提纯低浓度瓦斯涉及到不同性质的多组分气体的分离，为提高水合物生成速率、CH4分离率，需要改善水合物合成过程中的传质与传热过程.传统的机械搅拌、添加多孔导热填料的方法能够较好的在传质或传热上促进气体水合物生成，但机械扰动设备复杂、能耗高，而多孔导热填料易被水合物堵塞，加重后期分离过程的负荷[16−18].鉴于此，众多学者通过在水溶液中添加促进剂以改善水合物形成条件.

本文将针对水合物法分离原理、水合物促进机理、传统促进剂的研究现状进行综述，并专门针对离子液体（Ionic liquids, ILs）促进气体水合分离的研究进展进行阐述，以期让读者认识较新的气体水合物促进理论、促进剂种类，了解绿色促进剂在水合物分离气体技术方面的应用前景.

1 水合物法分离气体基本原理

近年来，利用水合物法分离低浓度瓦斯中CH4/N2/O2或CH4/N2/CO2的研究报道较多，并已取得重要进展.图1所示为不同气体在纯水中的相平衡数据，纯CH4在274.6 K 时生成水合物的相平衡压力为 3.05 MPa，N2的相平衡压力则高达 19.09 MPa（274.55 K），而 CO2仅为 1.63 MPa（275.5 K），H2S为 1.81 MPa（300 K）[19−21].由此可见，CO2和 H2S 更易形成水合物，而O2和N2水合物的相平衡条件比CH4水合物更为苛刻，因此可通过控制气体水合物的反应条件，实现CH4与其他气体的分离.

图1 CH4、N2、CO2、O2 及 H2S 在纯水中生成水合物的相平衡条件[19-21]Fig.1 Hydrate equilibrium curve of CH4, N2, CO2, O2, and H2S in pure water[19-21]

低浓度瓦斯分离的一般方法是：首先将瓦斯中易形成水合物的杂质气体，如CO2、H2S等捕捉进入水合物相，提高气相中CH4浓度，然后进入二级分离系统，改变水合条件，促进CH4进入水合物相，而N2与O2等组分主要残留在气相空间，随后对生成的CH4水合物进行分解，获得高CH4浓度的瓦斯气体，具体分离原理如图2所示.通过控制气体水合物的生成温度、压力等热力学条件，添加一定浓度的促进剂可形成不同类型的气体水合物（sI, sII 或者半笼型），实现对混合气体的选择性分离.

2 水合物促进剂的促进机理

目前关于添加剂促进水合物生成的机理还没有统一定论.据现有的文献报道，主要有以下5种理论：降低表面张力理论、临界胶束理论、毛细效应理论、模板效应和固体表面疏水性理论.

2.1 降低表面张力理论

有学者认为，气体在液相中达到过饱和状态是水合物生成的前提条件，而液体表面的水膜对气体进入液相形成巨大阻力.由于水膜的存在，气液界面的表面张力比较大，而加入表面活性剂能有效降低气液界面的表面张力，使更多气体能通过界面进入液相中，即增加了气体在液相中的溶解，使水合物能在界面和液相主体中均匀生成（如图3所示）.

Dicharry等分别在纯水和SDS（十二烷基硫酸钠）溶液中进行CO2水合物的生成实验，结果显示压力为2.64 MPa时，SDS体系中生成水合物的量远远多于纯水体系；并且发现纯水体系下，水合物只在气液界面处生成，而SDS体系中在溶液内部也生成了水合物[22].他们认为这是由于加入促进剂使气液界面张力降低，CO2气体更容易进入液相，并能在界面和液相主体之中均匀生成.李玉星等[23]在水合物生成实验中，加入表面活性剂SDS和SDBS（十二烷基苯磺酸钠）均能促进水合物的生成，同样认为表面活性剂的存在有效降低气液界面张力，增加气体在水中的溶解.张庆东等[24]认为表面张力的降低，能够减少气体通过气液界面的阻力，促进液相之间气泡形成，使得气体与液体接触更频繁，从而提高水合物成核概率，加速水合物生成.以上学者都是从降低表面张力方面来促进气体水合物生成，至于表面活性剂结构和特性与不同性质气体水合物成核之间的关系还需要大量实验进行系统分析，针对不同气体筛选相应的水合反应表面活性剂.

2.2 临界胶束理论

图2 水合物法分离低浓度瓦斯原理Fig.2 Hydrate-based gas separation principle for low-concentration coalbed-mine methane

图3 降低表面张力理论示意图Fig.3 Schematic of reducing surface tension theory

有学者研究发现：当促进剂水溶液浓度超过临界胶束浓度（CMC）时会形成胶束化形态，进而束缚气体分子并与水分子结合形成团簇.气体分子可以溶解在胶束中，最开始水合物由溶解在胶束中的气体分子与水分子形成，而后在溶液中形成水合物细微颗粒；当团簇增多，胶束内部剩余空间减少，增加了团簇互相碰撞和接触的机会，从而促进水合物晶核形成，有利于水合物进一步生长[25].

对于烃类气体，Zhong和Rogers认为当浓度达到临界胶束浓度时，会形成大量胶束，胶束的憎水基聚集在一起，亲水基分布在周围形成一个中间含有孔隙的空腔结构；胶束则将难溶于水的烃类气体包裹在当中（如图4（a）所示），并且胶束均匀分布在水中，这样就增加了气体在水中的溶解，起到良好的增溶作用，为烃类气体水合物的生成创造良好条件并缩短诱导时间，他们发现SDS表面活性剂在乙烷和天然气水合物形成条件下的CMC为 242 mg·L−1，当 SDS 超过其临界胶束浓度时，静态系统中水合物的形成速率增加了700倍以上[26].Wang等[27]研究了三种不同阴离子表面活性剂对甲烷水合物生成的影响，发现SDBS在水合物实验中形成胶束，而十二烷基磺酸钠（SDSN）和SDS却在胶束形成前沉淀，导致SDSN和SDS浓度对CH4水合物的生成没有明显促进作用；而SDBS由于胶束效应能够显著促进CH4水合物生成，当其浓度达到临界胶束浓度时，促进效果增强.Veluswamy等[28]在实验中发现，即使SDS质量浓度很小（5 mg·L−1），由于胶束效应的存在，也能大大缩短水合物的生成时间，而对于 SDS高于100 mg·L−1时，完成水合物形成全过程的90%所需的时间减少了13倍.李玉星等[23]研究了静态条件下含SDBS、SDS体系中CO2水合物的生成，考察了SDBS、SDS浓度对CO2水合物生成的影响，他们认为当SDBS、SDS的浓度超过临界胶束浓度后，CO2分子被促进剂的疏水基包围，亲水基则起到使胶束在液相中均匀分布并提高气体在液相中溶解度的作用，而CO2气体在水合物相和液相中的浓度差为水合物生成提供了驱动力.

虽然临界胶束理论得到了一些学者的认可，但也有学者提出质疑.Profio等[29]在相似的条件下，使用 SDS、月桂酸钠（SL）、油酸钠（SO）、4-十二烷基苯磺酸钠（DBSA）、阳离子表面活性剂十二烷基胺盐酸盐（DAHCl）和十二烷基三甲基氯化铵（DTACl）进行CH4水合物实验，发现添加了SDS、SL和DAHCl的水溶液在水合物形成条件下（达到CMC之前）已经发生沉淀，却没有观察到任何胶束形成.因此，关于促进剂临界胶束及其与气体水合物形成条件之间的关系，还需要大量实验工作来进一步验证.

2.3 毛细效应理论

有学者提出，在水合物形成过程中，水合物并不会在气液交界面上形成严实致密的薄膜结构，而是沿液体上方的反应容器内壁迁移，形成厚实的一层多孔水合物结构，这种水合物结构具有毛细管效应（见图4（b））[30].反应溶液可借助毛细效应作用，使液体到达水合物层的表面并与气体接触，在毛细管效应的作用下，不断的促使反应液与气体保持接触，从而提高水合物生成速率并促进水合物形成[31].

图4 SDS 的胶束模型示意图（a）[26] 与毛细效应理论示意图（b）[32]Fig.4 Schematic of SDS micelle models (a)[26] and schematic of capillary theory (b)[32]

Yoslim等[33]在实验中研究了SDS、十四烷基硫酸钠（STS）和十六烷基硫酸钠（SHS）三种表面活性剂对水合物生成的影响，实验发现在添加表面活性剂的体系内，气液交界面上不会形成致密的薄膜结构，而是会形成多孔水合物结构，并通过形成纤维状晶粒分支的方式向液相中生长.Zhang等[34]认为SDS能促进CO2水合物形成的主要原因在于它们能够改变水合物的形态，形成多孔水合物，并且形成的多孔水合物在毛细作用下转移到反应容器内壁上，不断加速反应液与气体接触，提高水合反应速率，从而促进水合物生长.Nadezhda等[35]研究了在不同传质驱动力（气液平衡时的气体溶解度与水合物相平衡时液相中气体溶解度之差，即摩尔分数Δx）下SDS对CO2水合物生长的影响，发现在较大的驱动力（Δx≥5.0×10−3）下，SDS添加剂对CO2水合物的生长并没有影响，但在小驱动力（Δx≤1.0 × 10−3）下，1000 mg·L−1的 SDS 体系中最先由毛细管效应来驱动CO2水合物生长；即使在无搅拌的情况下，由毛细效应驱动的CO2水合物转化率也达到了近90%（SDS质量浓度为1000 mg·L−1时）.

2.4 模板效应理论

水合物是由水分子通过氢键相连接排列形成的五面体或六面体组合成大笼、小笼，笼子再将气体分子困在其中，从而形成水合物晶体结构.有学者提出，筛选类似五元环、六元环或大小相近的杂环有机物作为水合物模板，诱导客体分子进入其中并形成五角环和六角环结构的水合物晶核，从而加快了水合物的成核速率，促进水合物形成.

例如，Wang等[36]研究了ZIF-61（咪唑酸分子筛骨架，ZIF）用于THF水合物形成实验，发现ZIF-61对THF水合物成核有明显促进作用.由于ZIF-61是一种具有四面体结构的ZIF化合物，其结构中含有五元环，类似于THF水合物的笼状结构，ZIF-61笼型结构中的五元环为水合物晶核形成提供模版（见图5（a）），故而对THF水合物的成核有明显促进作用.Long等[37]研究了高吸水性聚合物（SAP）对THF水合物形成的影响，发现SAP能够促进THF水合物形成，且并未改变THF水合物的形态.他们分析认为SAP结构中大量羧基与水分子之间可以形成氢键从而形成多个五元环和六元环（如图5（b）所示），这些环则可以作为模板，诱导形成水合物晶核五角环和六角环，从而加速水合物形成.吕秋楠[38]研究发现不溶于水的环状有机物（如硫化环丙烷、环戊烷）可作为CH4水合物促进剂；该过程中水分子围绕在五边形和六边形的促进剂周围，形成水合物晶核的五角环和六环，与此同时，用气体分子作为小客体分子来稳定水合物结构，从而促进水合物的生成.

2.5 表面疏水效应理论

有学者提出，疏水效应在气体水合物的形成中起着至关重要的作用.疏水物质使其周围的水分子聚集形成笼状结构（即疏水性水化壳）[39−40].疏水性水化壳的存在可以为水合物提供成核位置.同时，疏水物质附近的气体分子局部密度增加，并进入成核位置形成气体水合物笼（如图6所示）.相反，亲水性物质不仅会破坏周围的水结构聚集，而且会与气体分子争夺水分子，从而阻碍水合物形成.当添加剂具有两亲性时，对水合物的形成是抑制还是促进则视疏水性部分和亲水性部分竞争结果而定.

图5 ZIF-61 模板效应促进 THF 水合物的成核（a）[36] 以及 SAP 与水形成的环状结构（b）[37]Fig.5 Promotion of THF hydrate nucleation by ZIF-61 due to template effect (a)[36], and ring structure formed by SAP and water (b)[37]

图6 固体表面疏水理论示意图[41]Fig.6 Schematic of surface hydrophobicity theory[41]

Nguyen等[41]综述了表面疏水作用对天然气水合物的影响，他们认为干水、玻璃微珠、活性炭、碳纳米管固体表面疏水性可提高气−水界面接触机会，加之多孔颗粒的比表面积较大，气−水接触面积增加，从而有利于气体水合物形成.无机盐是众所周知的水合物热力学抑制剂.但是，最近的实验表明，稀 NaX 溶液（X = I−和 Br−）能够促进 CH4和CO2水合物形成，而浓溶液则表现为抑制作用[42−44].这是因为NaX浓度较高时，大量X离子与气体竞争水分子，导致没有足够的水形成水合物，因此表现为抑制水合物形成；而在低浓度时，X离子对水的竞争并不显著，而且卤化物离子的笼状水合壳的存在可作为形成气体水合物的模版，因而整体表现为促进水合物形成.

3 水合物促进剂研究进展

目前常用的水合物促进剂包括环状有机物、相变材料、绿色生物促进剂、纳米颗粒等，从水合物结构来看，主要有sI、sII、sH笼型和半笼型水合物促进剂.

3.1 传统促进剂

THF、CP是常用的热力学促进剂，在实验体系中加入THF、CP均可降低水合物相平衡的压力，提高相平衡温度，使水合物在更温和的条件下生成.同时在一定条件下，THF和CP本身也能形成水合物.Wang等[45]在THF质量分数范围为7.26%～25.03%、压力范围为 0.10～1.87 MPa的条件下，测定了CO2水合物的相平衡条件，结果表明，相比纯水体系，添加THF体系中CO2水合物形成的相平衡压力明显更低；随着THF含量增加，CO2水合物的生成压力下降更为明显，而且在THF体系中有sII型水合物生成，而纯水体系中没有.该课题组还探究了CP和HCFC-141b对CO2水合物的相平衡的影响，发现CP和HCFC-141b都能显著降低CO2水合物平衡压力；在CP体系中，温度为281.55 K下生成水合物的相平衡压力为0.15 MPa，而在纯水体系中，该温度下相平衡压力高达3.55 MPa，可见CP对于CO2水合过程的促进效果非常显著[46].

SDS可有效降低水的表面张力，减小气体进入水合物过程中的传质阻力，另外SDS 水溶液下生成的水合物表面空隙较多，有利于水合物生长过程的气体扩散和热量耗散.丁家祥等[47]研究发现SDS可缩短CH4水合物生成诱导时间，将CH4水合物生长速度提高15.2倍；SDS促进CH4进一步占据小笼，其促进效果随SDS浓度增加而增加；SDS只影响气体进入到水合物笼中的速度，却不会影响水合物的晶型结构.

在煤层气浓缩方面，赵建忠等[48]研究发现THF溶液使含氧煤层气中CH4体积分数由16.45%提高到61.70%，但随着反应压力升高CH4增浓效率会下降.华南理工大学杨亮[49]研究发现干水、凝胶干水、SDS干溶液以及多空泡沫铝和泡沫铜对CH4水合物形成均具有静态强化作用，但易出现干水结构被破坏的现象.张强[50]在THF、SDS和THF-SDS溶液中加入蒙脱石来改善水合性能.另有不少将THF、SDS固体颗粒和纳米材料混合后促进煤层气水合物形成和分离的报道[51].但是其中效果较好的有机纳米颗粒和金属纳米颗粒在降压分解水合物时易随气体进入气相，有发生燃烧爆炸的可能.为避免后续气体释放利用的复杂性和风险不确定性，考虑利用固体大颗粒和液态材料促进气体水合物合成在经济性上更可行，安全性上更可靠.

THF和CP是最常用的sII型热力学促进剂.其他重要的sII型促进剂包括丙烷、1，4-二氧六环、异丙醇和环氧丙烷等[52−53].但这些促进剂形成水合物的速度还无法满足工业应用需求.此外这些添加剂不环保，在水合过程中易挥发，还有可能产生泡沫.而动力学促进型的表面活性剂虽然能够减少诱导时间，但在离解（脱气）或气体回收阶段会有泡沫形成，从而阻碍水合物分解，降低气体的释放速率，这对于瓦斯气体分离过程是不利的.不少学者将甲基环己烷、叔丁基甲醚、叔己酮等作为sH型水合物促进剂[54−55].与sII水合物相比，sH型水合物结构可提供更高的气体存储量.但是，这些促进剂会对环境造成危害，而且sH型促进剂在循环利用中涉及的再生能力并未报道.

近年来，有学者提出利用相变材料加强水合物过程热量逸散来促进水合物形成.相变材料可吸收气体水合过程释放的热量，实现直接换热强化水合过程的目的.陈彬等[56]利用正十四烷与水混合形成相变乳液促进CH4水合物生成，发现相变浆液可提高CH4水合速率并加快生成速率.朱明贵等[57]将正癸酸和十二醇复合制备而成的相变材料用于促进HCFC-141b（一种CFC类制冷剂）水合物，也证实有机相变材料具有缩短水合物诱导时间、加快水合物生长速度、增加水合物的生成量的效果.但至今，相变材料促进气体水合物形成的科学机理尚未见详实报道，而且所使用的相变材料种类非常有限.除此之外，相变特性和官能团结构对水合物形成的影响规律是优选相变材料促进剂的重要依据，该内容将是今后研究的重点.

3.2 环保生物型促进剂

为避免传统促进剂易挥发或难降解所致的环境问题，近年来不少学者尝试利用生物降解性比较好的茶叶提取物、氨基酸、淀粉等作为促进剂来加速水合物形成.

有学者从茶叶中提取茶多酚与茶皂素（天然表面活性剂），利用两者的协同作用提高甲烷水合物中的甲烷吸收率，但脱气时仍存在起泡现象[58−59].有研究发现相同浓度的氨基酸和SDS表面活性剂相比，SDS表现出更好的动力学促进作用，但是使用SDS生成的水合物在分解时会形成大量泡沫，而使用氨基酸促进剂时则不会[60].Farhadian等[61]将乙二胺四乙酰胺（EDTAM）作为一种新型的甲烷储存促进剂，实验结果显示EDTAM比纯水缩短了4倍的甲烷水合物形成诱导时间.同时，EDTAM显著增加了甲烷储气量.与表面活性剂不同，EDTAM的加入不会在水合物形成/解离过程中诱导大量泡沫的形成，而且乙二胺四乙酰胺能进行生物降解并且对环境无任何危害.氨基酸促进水合物形成与其表面活性密切相关.氨基酸由胺（−NH2）和羧基（−COOH）官能团以及特征性侧链组成，兼具亲水性和疏水性.氨基酸的两亲性使得它们可作为表面活性剂用于水合物促进.例如，报道最多的水合物促进剂亮氨酸，其结构中同时具有亲水性的−NH2和−COOH基团，以及疏水性的脂族异丁基侧链.其表面活性能够破坏气/液界面处的水合物晶体膜形成和附聚，因此能够溶解更多的气体在液相中，增加水合吸气量.Liu等[62]研究了亮氨酸对甲烷水合物生成的动力学促进作用，结果表明亮氨酸可以作为甲烷水合物形成的有效促进剂，其中质量分数为0.5%的L-亮氨酸体系生成的水合物，其1 g水合物可储存143 mg甲烷，并且由L-亮氨酸溶液形成的甲烷水合物在分解过程中不会产生泡沫.Veluswamy等[63]研究认为亮氨酸对甲烷水合物具有动力学增强作用，1 mol亮氨酸水溶液生成的甲烷水合物的甲烷储气量达133 mmol.Bhattacharjee 等[64]在组氨酸体系中合成水合物，结果发现与质量分数1%SDS（5 MPa和274.15 K）相比，质量分数1%组氨酸的水合物形成速率要低，但使用SDS体系和组氨酸体系的甲烷气体吸收量相当.该课题组还研究了色氨酸（具有芳香族侧链的非极性疏水氨基酸）、组氨酸（具有芳香族侧链的极性碱性氨基酸）和精氨酸（具有脂肪族侧链的极性碱性氨基酸）对CH4水合物形成的影响，发现芳族侧链和疏水性对甲烷水合物的形成有更好的增强作用.这一结果与前述气体水合物的表面疏水效应促进理论相一致[65].

氨基酸溶液中形成的水合物通常柔软且多孔[63].多孔和柔性结构可增加气/液界面处的表面吸附能力，通过毛细作用将更多的液体吸入气/液界面，即将大量气体吸收到水合物相中.但氨基酸自身并不会形成半笼水合物，它们仅参与水合物晶格的形成.Sa等[66]发现氨基酸会与水分子形成氢键，并将其自身嵌入水合物结构中（如图7）.氨基酸在嵌入水合物晶格中会导致晶格变形和膨胀.当晶格嵌入位点饱和之后，未嵌入水合物晶格的氨基酸会发生结晶.氨基酸结晶之后，他们与水的氢键作用变得很弱，对水合物的抑制作用降低，甚至这些氨基酸晶体可为气体水合物形成提供晶核，从而促进气体水合物生成.也就是说，氨基酸对气体水合物形成并不一定表现出单一的促进或抑制，氨基酸的浓度是影响最终效果的关键因素.

图7 氨基酸通过氢键嵌入水合物晶体结构示意图[66]Fig.7 Incorporation of amino acids into hydrate crystal lattice through hydrogen bonding[66]

尽管如此，目前还很难通过实验的方式来确定精确的晶格位置，因为只有小部分氨基酸分子掺入到水合物晶格中，因而有必要进一步通过量子化学或分子动力学模拟来研究氨基酸-水合物晶体配合物的晶格掺入行为和稳定性.另外，氨基酸对CO2水合物表现为促进还是抑制作用，还受氨基酸与CO2分子间化学反应的影响.氨基酸与CO2之间主要发生的是两性离子反应（Zwitterionic reaction），氨基酸中的胺基首先与CO2反应，以获得两性离子中间体.系统中只要存在碱（例如胺基或水），都会使得两性离子与碱反应形成氨基酸盐[67]（化学反应式如下式（1），（2）所示）.两性离子反应的速率常数关系到CO2水合物的生成速率和吸收率.因此，具有快速反应速率的氨基酸具有促进水合物的形成的潜力.

其中，R表示 CHCOO−，R′表示氨基酸盐离子，B表示溶液中的任何碱，如氨基酸盐、OH−或H2O中的胺基.CO2首先与胺反应生成两性离子作为中间体；两性离子再与碱性物质B反应，最终生成胺基氨基酸盐.

虽然与常规表面活性剂相比，氨基酸需要更高的浓度才能达到相似的动力学促进效果，但是其降解性好、几乎无污染、气体回收过程无泡沫使其具有较好的应用前景.

淀粉是另一种生物型气体水合物促进剂.有研究显示质量浓度为 5×10−4mg·L−1的马铃薯淀粉溶液对甲烷水合物的促进作用接近于同浓度的SDS，质量浓度为 300 mg·L−1水溶性的马铃薯淀粉水合体系的甲烷存储量能达 163V/VH（V/VH表示水合物中气体的存储量，以气体体积（标准条件）/水合物体积）[68].而且，淀粉体系的甲烷水合物稳定性优于SDS体系，淀粉体系下的水合物较为致密，而SDS体系形成的水合物则比较柔软.另外，有研究发现当水合物开始形成之后添加黄原胶和淀粉能够降低SDS体系下的甲烷水合物分解速率，提高水合物的稳定性，而且黄原胶和淀粉的浓度越高，水合物的稳定性越好[69].当玉米淀粉（分子式为 (C6H10O5)n，分子结构见图8（a）），质量浓度高于 400 mg·L−1时对水合物形成有动力学促进作用；玉米淀粉增加了水合物的形成速率，在8 MPa和275.2 K时，促进甲烷水合物生成的玉米淀粉最佳质量浓度为 800 mg·L−1[70].近期，Veluswamy 课题组又报道了β-环糊精（如图8（b））作为动力学促进剂对甲烷-四氢呋喃混合水合物形成的影响[71].β-环糊精含有七种形成环状结构的葡萄糖单体，是一种环境友好的环状低聚糖.在不同的水合物形成条件（温度和压力）下，β-环糊精的浓度不同，并观察了其形成动力学和混合水合物的形态.结果表明，β-环糊精在简单的非固定化反应器结构中，对甲烷-四氢呋喃混合水合物的形成起到了有效的动力学促进作用.质量浓度为 500 mg·L−1β-环糊精存在时，水合物生长速率为 4.14 kmol·m−3·h−1，此时的水合物生长速率远高于无任何促进剂的情况（1.52～1.99 kmol·m−3·h−1）.

图8 玉米淀粉分子结构示意图（a）[70]与 β-环糊精结构示意图（b）Fig.8 Schematic of the molecular structure of maize starch (a)[70] and schematic of β-cyclodextrin structure (b)

除淀粉外，其他可降解聚合物促进水合物的情况也时有报道.Mohammad-Taheri等[72]利用质量浓度为 5000 mg·L−1的水溶性羟乙基纤维素聚合物加速甲烷水合物形成，并提高了275.2 K和10 MPa时的甲烷吸收率.N-乙烯基吡咯烷酮-N-乙烯基己内酰胺、钠盐和聚（丙烯酸）钠盐也可用于改善甲烷水合物形成动力学参数[73−74].质量分数为0.5%的聚丙烯酸钠盐在6.5 MPa和277.2 K时的促进效果最好.聚乙烯醇（PVA）在 276.2 K 和 4.6 MPa 条件下对甲烷水合物生成也有促进作用[75].最近，Kiran和Prasad[76]报道了印度莲花、槟榔叶和印楝的干粉三种天然添加剂在较低质量分数（0.5%）时即可快速和有效的实现甲烷水合物转化；由水向甲烷水合物转化的时间约30～50 min，有效转化率约80%，虽然这三种生物材料都是较好的甲烷水合物动力学促进剂，但对CO2气体水合物却没有效果.至于上述淀粉、聚合物存在下形成的水合物晶型，以及是否嵌入水合物晶体结构并未见报道.

虽然氨基酸和淀粉是生物降解性较好的水合物促进剂，但有研究发现其浓度和结构改性均会改变其促进效果，甚至有抑制水合物形成和生长的作用.例如，木薯淀粉和聚环氧乙烷的阳离子淀粉能够延长甲烷气体水合物、甲烷/乙烷和甲烷/丙烷气体水合物的成核时间，从而抑制水合物生成[77].Sa等[78]研究了5种摩尔分数为0.1%的氨基酸（丙氨酸，甘氨酸，亮氨酸，缬氨酸和异亮氨酸）对CO2水合物的影响，结果发现甘氨酸比丙氨酸更能抑制CO2水合物形成，其次是缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸，而且甘氨酸的抑制作用随浓度增加而增加.但是，并非所有氨基酸的抑制规律都有该特点.当氨基酸在水中的溶解度降低，体系中出现过量天冬氨酸和天冬酰胺残基残留时，反而会增加水合物形成[79].由此可见，添加剂是抑制还是促进气体水合物的形成与多种因素有关，构建氨基酸和淀粉的结构、亲疏水性、浓度与水合物形成热动力学参数之间的关联模型，能够从构效关系上更有效地选择可行的气体水合物促进剂.

3.3 离子液体促进剂

低挥发性的离子液体也是一种水合物促进剂，相关文献表明它的促进效果良好.它可参与形成一类较为特殊的水合物— —半笼型水合物.半笼型水合物是在离子液体作为添加剂时形成的一种水合物，它较为稳定，而且易于形成水合物.促进剂的阴离子参与水合物笼的形成，而阳离子则占据水合物结构的笼子成为客体.Fowler等[80]早在1940年就报道了季铵盐在水中具有形成水合物的能力.Wang等[81]在多孔乳液模板聚合物载体存在下，使用摩尔分数为2.6%和3.7%的四异戊基溴化铵（TiAAB）作为促进剂，研究了甲烷水合物的形成，发现在8.6 MPa和303.2 K下可形成半笼型水合物（离子液体参与形成的半水合物的晶体结构如图9所示，图9中A, B分别表示两种十二面体笼，A′和 A′是具有对称性的 A 型笼，a,c表示坐标轴）.这些水合物即使在293 K的环境压力下也能至少也能稳定4 h.但是，与纯水体系的甲烷存储量170V/VH相比，这种半笼水合物中甲烷存储量仅为 35～40V/VH.虽然这种半笼水合物的CH4存储量不大，不适用于气体储存，但缓和了水合物的形成条件，因此在气体分离方面具有较大的应用潜力.文献中也有甲烷与其他离子液体形成半笼型水合物的相平衡研究，如四丁基溴化铵（[N4 4 4 4]Br）[82]、四丁基氯化铵（[N4 4 4 4]Cl）[83]、四丁基氟化铵（[N4 4 4 4]F）[84]和四异戊基氟化铵[85].研究结果均显示利用半笼水合促进剂虽然降低了储气量，但可有效缓和水合物形成条件.实际上，目前报道的用于水合物添加剂的季铵盐和季膦盐均属于离子液体.目前ILs在水合物方面的应用研究多集中在防止瓦斯在气体输送管道发生冻堵方面.有学者曾利用咪唑、哌啶、吗啉类ILs（如[Emim]Cl、[Hmim]Cl、[EmPip][BF4]、[EmPip]Br、[EmMor][BF4]等）作为添加剂来抑制CH4水合物形成[86−89].而在气体分离所涉及的水合物促进方面，仅有少数的季膦类和季胺类卤素阴离子的ILs受到关注.

图9 TiAAB•38H2O 半水合物晶体结构图.（a）蓝色：容纳 CH4 或Kr的A型笼；（b）绿色：容纳水分子的B型笼Fig.9 Crystal structure of TiAAB·38H2O hydrate: (a) blue: A-cage hosting CH4 or Kr; (b) green: B-cage hosting a water molecule

图10为不同离子液体存在下CO2、CH4、N2生成水合物的相平衡图[90−91].纯水中CH4水合物在 3 MPa压力下的相平衡温度为 274.6 K，而在质量分数为 10% 的 [P4 4 4 4]Br溶液中形成的半笼型水合物的相平衡温度为287.18 K[91]，远高于在纯水中的温度，而且季膦类和季胺类固态ILs所形成的半笼型水合物比常规气体水合物具有更好的热稳定性[92].Mohammadi等[90]利用等容法研究了 [N4 4 4 4]Br对CO2、N2、CH4和H2水合物生成的促进作用，发现少量的 [N4 4 4 4]Br就能够显著促进 CH4水合物生成；但当 [N4 4 4 4]Br的质量分数超过 40% 之后，反而会抑制CH4水合物的生成，具体原因作者并未做深入研究.Li等[93]报道了 [N4 4 4 4]Br、[P4 4 4 4]Br和 [N4 4 4 4][NO3]三种 ILs 对 CO2水合物生成的影响，在最佳操作条件下，三种季铵盐体系的诱导时间都可缩短到 5 min 以下，[N4 4 4 4][NO3]在气体消耗和 CO2分 离 方面表现出 最强的性能，[N4 4 4 4][NO3]体系中的压降为0.72 MPa，他们认为对CO2具有较高溶解度的 [N4 4 4 4][NO3]更适合利用水合物法分离CO2/N2.Suginaka等[94]研究发现添加质量分数 35% 的 [P4 4 4 4]Br时，在 282.7 K 和 291.5 K下CH4水合物的平衡压力分别为0.15 MPa和5.1 MPa，可见10 K的温升导致平衡压力增大30倍，因此温度的准确控制在水合物促进过程中至关重要.Ilani-Kashkoulia 等[91]研究发现 [P4 4 4 4]Br质量分数在 5%～37.1% 时，[P4 4 4 4]Br对 CO2水合物的促进作用随IL浓度增加而增加；但质量分数37.1%～60% 时，随着 [P4 4 4 4]Br浓度的增加，对 CO2水合物形成的促进作用却减弱.此外，Shi等[92]研究认为 [P4 4 4 4]Br可参与水合物成型，实验结果表明在一定压力下，[P4 4 4 4]Br + CO2，[P4 4 4 4]Br + N2混合水合物形成所需的温度明显高于纯CO2或N2水合物形成所需的温度，即 [P4 4 4 4]Br的加入可提高水合物的热力学稳定性.Mohammadi等分别测试了质量浓度为 400 mg·L−1SDS、质量分数为 1%～5% 的 [N4 4 4 4]F 以及 SDS+[N4 4 4 4]F 的混合溶液对CO2水合物生成动力学规律的影响，发现这些添加剂均可缩短CO2水合物的诱导时间并提高储气能力，在初始条件为 3.8 MPa，5 ℃ 时，添加质量分数 5% 的 [N4 4 4 4]F 可使 CO2水合物诱导时间缩短至 0.9 min，但 SDS+[N4 4 4 4]F 混合物对水合物形成过程中的气体吸收速率没有显著影响[95].

图10 不同离子液体存在下 CO2,CH4,N2 水合物相平衡图[90-91], 其中[P4 4 4 4]Br，[N4 4 4 4]Br的质量分数都为 10%Fig.10 Phase equilibrium diagram of CO2, CH4, and N2 hydrates in the presence of different ionic liquids[90-91], the mass fraction of [P4 4 4 4]Br and [N4 4 4 4]Br is 10%

基于不同气体形成水合物条件的差异性，不少学者将水合物技术用于炼钢厂、发电厂烟气捕集和分离，研究了部分ILs在促进多元气体水合分离效果方面的作用.Duc 等[96]研究分析了 [N4 4 4 4]Br溶液体系和纯水体系下水合物分离提纯CO2+N2混合气体的效果，实验结果表明 [N4 4 4 4]Br能明显降低水合物相平衡压力.李松等[97]进行了离子液体1-氨丙基-3-甲基咪唑溴盐（[APMIM]Br）水溶液生成水合物捕获CO2的实验，实验结果表明，富水条件下（水的体积分数>85%），与纯水合物法相比，添加离子液体后生成水合物可以捕集更多CO2.Fan 等[98]实验证明 [N4 4 4 4]Br和 [N4 4 4 4]F 能够提高烟气(CO2+N2)中CO2水合物生成率、反应器空间速度和分离效率，其中 [N4 4 4 4]F 体系能更快达到相平衡且水合物生成速率也远高于 [N4 4 4 4]Br体系，二次提纯后CO2的摩尔分数可以升高至90.4%.该课题组又以 [N4 4 4 4]Br溶液为促进剂，在281.3 K下从（摩尔分数为67%）CH4/CO2混合气体中捕集CO2；实验结果表明，当压力为1.14 MPa时，摩尔分数为 0.293 %[N4 4 4 4]Br溶液水合分离的气相中CH4摩尔分数可达到93.52%；而在摩尔分数为 0.1%[N4 4 4 4]Br溶液条件下，CO2分离系数最大为52.87，CH4分离回收系数为2.05[99].有学者在282.37～296.45 K 和 0.46～15.47 MPa条件下测定了 [N4 4 4 4]Br和 THF 分别存在时 CH4/H2二元混合气体水合物的热力学平衡条件，发现随着混合气中H2组分的增加，平衡压力增大；温度低于284 K时，[N4 4 4 4]Br的热力学促进作用优于 THF[100].Horii和 Ohmura[101]对 H2+CO2+H2O 和 H2+CO2+[N4 4 4 4]Br+H2O系统进行了连续分离，并测量了气相和水合物浆体组成随时间变化规律，发现与纯水中形成的 I型水合物相比，H2更易进入 [N4 4 4 4]Br半笼型水合物，从而使得CO2/H2的分离率降低.

以上研究成果均认为含季胺类ILs有促进气体水合物形成、提高多元气体分离效率的作用，但所需压力依然有待降低.此外，所采用的ILs促进剂种类单一，对于其他类型ILs，特别是各种官能化ILs促进多元气体水合物分离的研究较少，特别是官能化ILs的气体溶解选择性在水合物法分离气体过程中的作用未能得到重视.另一个值得关注的问题是，大多数学者围绕如何改善多元气体水合物合成条件、提高水合物中储气量开展了系统的实验研究，而对于该多元气体中不同气体组分之间形成水合物的协同−竞争关系，及其对气体笼占比的影响机理报道较少.这就需要结合实验结果和微观模拟计算来综合分析.

4 结语

本文针对水合物法气体分离技术所急需解决的水合促进问题，对气体水合物促进原理、促进剂种类及促进效果、半笼型水合促进剂在气体分离方面的研究现状进行了综述.前期进行的大部分气体水合物分离研究着重强调水合物的快速形成和储气量的提高；而从近年的研究报道来看，研究者们在选择气体水合添加剂时越来越重视材料的安全性、环境影响和经济性.例如，氨基酸、淀粉类聚合材料和低挥发的离子液体均成为实验研究的常见材料.

虽然在实验方面获得了丰硕的成果，但在理论研究，特别是促进剂筛选方面还存在以下几方面不足：（1）如何设计促进剂来提高CH4/N2的分离率；（2）大多数文献将季膦类和季胺类ILs作为表面活性剂，而忽略了它们作为ILs阴阳离子的结构特殊性和可调性，缺乏对ILs-气体、ILs-H2O相互作用，以及高浓度ILs在水相中的聚集形态对水合物笼型结构和气体分离过程的影响方面的研究；（3）从现有的基于ILs水合物法捕集分离气体研究情况来看，针对氨基酸、淀粉、离子液体等新型促进剂存在下气体水合物的微观结构以及不同气体在其中的分布规律报道较少，还未形成系统的促进剂筛选体系.

未来，建立科学的水合物法分离低浓度瓦斯的促进剂筛选体系，从水合物结构入手，将不同笼型与各种气体在其中的占位和占比进行关联，进而优选出高效且经济的水合分离促进剂.同时，促进剂的选择应充分考虑其环境影响，大力发展天然环保型生物材料在水合物领域的应用研究.