H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化剂的制备及其性能研究

陈 飘，徐墁墁，向诗银，杨水金

湖北师范大学化学化工学院，湖北黄石 435002

合成缩酮传统方法是在无机酸催化作用下由酮与醇类物质经一系列反应合成，但该方法存在诸多弊端，因此在应用中受到了较大的限制。国内外大量文献报道蒙脱土、路易斯酸、分子筛、磷钨酸镧[1]、活性炭负载柠檬酸、铝交联蒙脱土、硫酸铵改性粉煤灰、十二水和硫酸铁铵[2]、Fe2(HSO4)3、ZrP、SnP、杂多酸以及杂多酸盐新型环境友好型的绿色催化剂对缩酮反应表现出较好的催化作用。新型Dawson结构杂多酸化合物具有催化活性好、选择性高等优点，是一种具有超强酸性和显著稳定性的绿色环保催化剂[3-4]。为增加其活性中心，可用载体硅胶、活性炭、二氧化钛[5]等固载。目前研究得较多的有二氧化硅负载磷钨杂多酸[6]、活性炭负载磷钼钨杂多酸银盐[7]、Ni/Al-SBA-15[8]、磷钨酸镧[9]、重铬酸钾改性煤基活性炭[10]、亚萘基衍生物[11]、二氧化硅负载磷钼杂多酸铵[12]、活性炭负载磷钨酸[13]、三氟乙酰化物[14]。

现制备H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化剂，考察其催化合成缩酮的催化性能，寻找合成缩酮的制备条件。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Na2MoO4·2H2O，Na2Wo4·2H2O，浓H3PO4，乙醚，盐酸，P123，饱和食盐水，环己烷，正硅酸乙酯，实验用水均为二次蒸馏水。

电动搅拌器；电子天平，北京赛多利斯仪器系统有限公司；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪，Abbe折射仪，上海精密科学仪器有限公司；标准磨口中量有机制备仪。

1.2 H6P2W9Mo9O62 /SBA-15催化剂的制备

1.2.1 H6P2W9Mo9O62的制备

取12.5 g Na2Wo4·2H2O与Na2MoO4·2H2O9.2 g，用15 mL热的蒸馏水溶解，向其中滴加85%的浓H3PO4，在120 ℃条件下回流8 h后冷却，加入盐酸酸化后再利用乙醚萃取得到油状醚合物，于常压下蒸馏最终得到产物。

1.2.2 SBA-15的制备

在5.03 g P123中加入21 mL去离子水和150 mL浓度为1 mol/L的HCl，40 ℃的条件下搅拌4 h之后向其中滴加11.05 g正硅酸乙酯和50 g浓度为1 mol/L的HCl，再于40 ℃条件下老化24 h后倒入反应釜，100 ℃下晶化48 h后过滤干燥，以1 ℃/min升温到550 ℃，煅烧3 h得SBA-15分子筛。

1.2.3 H6P2W9Mo9O62/SBA-15的制备

向H6P2W9Mo9O62、SBA-15中加入20 mL环己烷，倒入50 mL反应釜中持续搅拌30 min，在100 ℃下保持12 h，再离心干燥，于300 ℃下煅烧3 h而得H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化剂。

2 结果讨论

2.1 催化剂制备条件的优化

影响催化剂催化活性的制备因素主要有负载量A，%；煅烧温度B，℃；活化时间C，h。以催化合成环己酮已二醇缩酮为探针反应(反应条件为: 环己酮与已二醇物质的量之比为1.0∶1.5、催化剂用量0.6%、带水剂体积为8 mL、反应时间50 min)，对影响催化剂制备的3因素(A,B,C)进行L9 (33) 正交实验并对结果进行分析。结果见表1和表2

表1 正交试验的因素和水平

表2 正交试验的结果与分析

由表2可知，影响催化剂的催化效果因素大小顺序为负载量>煅烧温度>活化时间。由位及分析可知，最佳组合是A2B2C1(控制负载量为40%、煅烧温度300 ℃、活化时间2 h)。因其活化时间为2 h，为保证实验准确性，将其向外延伸为活化时间1 h，得到其产率为64.8%。再次确定其最佳催化效果的反应条件为上所述。

2.2 催化剂的表征

2.2.1 催化剂的IR光谱

催化剂IR光谱图见图1。SBA-15的IR吸收峰出现在460、803、961、1072、1218 cm-1处，其中在803、1079 cm-1处为Si—O—Si键的伸缩振动峰，在961 cm-1吸收峰归属为Si—OH键，460 cm-1处为SBA-15中Si—O—Si键键的弯曲振动峰。H6P2W9Mo9O62在765、912、965、1088 cm-1处出现Dawson结构特征吸收峰，即确定合成物为Dawson型H6P2W9Mo9O62。复合材料的IR吸收峰仍然保留了Dawson型磷钨钼杂多酸的特征吸收峰1088和965 cm-1，与文献[15]一致,表明催化剂中的杂多酸仍然保留Dawson型结构。

图1 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15， H6P2Mo9W9O62的IR图

2.2.2 催化剂的XRD谱

图2为催化剂的XRD图，H6P2Mo9W9O62的粉末衍射峰主要在2θ=7°～10°，14°～19°，24°～30°区间。SBA-15在23°左右出现了一个较宽较强的衍射峰，此为SBA-15孔壁、不定形二氧化硅的衍射峰。复合材料H6P2Mo9W9O62/SBA-15在23°左右同样出现了一个较强的宽的衍射峰，并且其图谱中没有出现H6P2Mo9W9O62的特征衍射峰，说明杂多酸均匀的分散在载体SBA-15上。

图2 H6P2Mo9W9O62/SBA-15，SBA-15, H6P2Mo9W9O62的XRD图

2.2.3 催化剂的SEM照片分析

通过扫描电子显微镜分析得出SBA-15的大小为直径约50 μm左右的棒状结构，微粒之间团聚成束，长度相似。H6P2Mo9W9O62形态约为250 μm左右的不规则球状，表面似破非破的结构。负载后，H6P2Mo9W9O62/SBA-15复合材料仍然为棒状结构，H6P2Mo9W9O62均匀的分射在SBA-15载体表面，且杂多酸的结构被破坏，可能杂多酸部分结构进入到SBA-15的孔道内。

2.3 反应条件的优化

该反应的影响因素主要有:n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)、催化剂用量、带水剂用量和反应时间，采用4因素3水平正交实验法L9(34)，考察各因素对反应结果的影响，结果见表3。

表3 正交试验结果与分析

由表3可知，各因素中对反应的影响大小顺序为反应物摩尔比﹥反应时间﹥催化剂用量﹥环己烷的用量。由位级分析可知，最佳的位级组合是固定环己酮为0.1 mol，n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化剂的用量0.6%，带水剂12 mL，反应时间30 min。平行实验3次，平均收率达82.3%。

2.4 催化合成其他缩醛酮

由表4可知，H6P2W9Mo9O62/SBA-15可催化合成其他缩醛酮，都有一定的催化效果，其中催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的效果最好。

表4 H6P2W9Mo9O62/SBA-15作催化合成其他缩醛酮

2.5 与其他催化剂性能比较

考察不同催化剂催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的催化性能，结果见表5。

表5 不同催化剂的催化性能比较

由表5可知，利用H6P2W9Mo9O62/SBA-15催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮与其他催化剂催化效果的比较，可以看出催化剂催化性能良好，合成反应时间短，操作简便，而且收率较高。

3 产品表征

环己酮乙二醇缩酮产品为无色透明液体，沸程为173～178 ℃(文献值为176～180 ℃);折光率nD20=1.457 8(文献值为1.458 1[6]); IR ν：2 936,2 863，1 163，1 103 cm-1,未出现羟基及羰基的特征吸收峰，可知其为目标产物环己酮乙二醇缩酮。同样制得环己酮1,2-丙二醇缩酮 IR ν: 844、1 042、1 108、1 165、1 280、1 365、1 448、2 863、2 936 cm-1未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。产物的折光率nD20=1.448 5，与文献[5](nD20=1.449)基本相符,沸程为173～178 ℃(文献值为176～180 ℃)，产品为无色透明液体。

4 结论

1)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15为催化剂，环己酮和乙二醇为原料催化合成环己酮乙二醇缩酮，催化效果最好的催化剂制备条件为负载量为40%，煅烧温度为300 ℃，活化时间为2 h。

2)以H6P2W9Mo9O62/SBA-15为催化剂，制备环己酮1,2-丙二醇缩酮的最优条件为n(环己酮)∶n(1,2-丙二醇)=1∶1.5，催化剂用量0.6%，带水剂12 mL，反应时间30 min，收率达82.3%。说明H6P2W9Mo9O62/SBA-15对其合成具有较好的催化活性，且操作简便，反应时间短，催化剂用量少，合成环己酮1,2-丙二醇缩酮收率高。具有良好的应用前景。