纳米材料在含油污水净化中的应用进展

陈金建，柳建新，董沅武，颜回香，陈 舒，王 果，李景泽

长江大学石油工程学院，武汉 430100

含油污水是造成水环境破坏的重要原因，以油气开采、炼油石化、机械制造和餐饮业为主体的含油污水是水处理的重点和难点。特别是在油气开采过程中，随着三次采油等新技术的引入，含油污水的组成日益复杂。除了含有可溶性盐类和重金属、固体颗粒、硫化氢等天然的杂质外，还含有大量用于提高油气采收率的化学添加剂，如酸碱、除氧剂、聚合物、表面活性剂、杀菌剂、防垢剂等。尤其是聚合物、表面活性剂和碱等化学添加剂的大量使用，使得油田采出水中的聚合物含量不断增加，黏度也随之增加，增强了O/W乳液的稳定性，一般经过气浮和重力分离净化后仍有10～100 mg/L的原油以乳化油的形式存在。

另外，随着油田综合含水率的提高，含油污水的产出量不断增加，已超过注水量的需求，不能全部用于注水。再加上有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很高，处理后的含油废水若达不到要求，直接回注后会因乳液的贾敏效应而伤害地层，从而造成注水压力上升，地层吸液能力下降。还有的地区注蒸汽采油，采油污水处理后很难达到锅炉水质标准。所以，相当一部分采油废水必须达到国家排放标准后才能排放。如果不经处理直接外排，会导致水体的COD和BOD明显上升，而传统的含油污水处理技术很难满足净化需要。如何有效地控制和治理在开采和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成为世界各国面临的重要课题[1-4]。

1 国内外含油污水处理研究现状

1.1 现有含油污水处理方法

目前处理方法按原理可分为物理法(沉降、机械、离心、粗粒化、过滤、膜分离等)；物理化学法(浮选、吸附、离子交换等)；化学法(凝聚、酸化、盐析、电解等)；微生物法(活性污泥、生物滤池、氧化塘等)。含油污水根据油滴在水中的尺寸可分为悬浮油、分散油、乳化油和溶解油(纳米级)等。常规的物理法水处理技术中，一般利用油水密度的差异进行油水分离，粗粒化指用无机和有机两类亲油疏水性能材料制成粒状、纤维状、管状或胶结状，除去分散油和乳化油[1]；过滤法主要利用微孔膜拦截油粒，用于去除乳化油和溶解油。化学法处理技术中，凝聚法主要是向废水中投加明矾、聚合氯化铝、活化硅酸、聚丙烯酰胺、硫酸亚铁等类絮凝剂，利用絮凝物质的架桥作用，使微粒油珠结合成为聚合体，主要用于除去乳化油[5]；酸化法是向废水中投加硫酸、盐酸、醋酸或环烷酸等酸类物质，破坏乳化液油珠的界膜，使其皂变为脂肪酸分离出来，主要用以除去乳化油；盐析法是向废水中投加氯化钙、硫酸钙、硫酸镁盐等类电解质，破坏油珠的水化膜，压缩油粒与水界面处双电层的厚度，使油粒脱稳，多用于乳化油的去除。物理化学法处理技术中，吸附法是利用活性炭等亲油性材料吸附水中的分散油、乳化油和溶解油；电磁吸附法是将磁性颗粒与含油废水混合，油珠被磁性粒子吸附，然后用磁分离装置将含油磁粒分离，污水便可得到净化，含油磁粒再作进一步处理[1]。

1.2 各种处理方法比较

含油废水的各种处理方法特点比较如表1所示。

表1 含油废水处理方法的对比

含油污水治理工艺诞生至今，经历了物理法、生物氧化法，如今已进入了物理化学法时代。常规含油污水处理方法大多存在处理成本高、处理时间长、产生大量油泥造成二次污染、不可重复利用等问题。而纳米材料和纳米科技的发展,又给废水处理技术带来新的生机。纳米材料通常指尺寸在1～100 nm范围内的超细材料。由于尺寸小，具有很大的比表面积，在微尺度效应影响下，粒子表面裸露的原子或离子所占比例明显增大，材料表面能很大，具有很强的吸附性能和表面活性，在光、热、电、磁、力学和化学等方面显示出独特的性能[6]。因此常用高分子聚合物对纳米材料进行表面修饰和功能化改性，满足生物医学、太阳能电池、纺织品、道路、环境、石油等不同领域要求。纳米材料具有作用速度快、效果好、对环境友好等优点[7-10]，相比于传统的水处理材料表现出独特的优势。

2 纳米材料在含油污水处理方面应用

在含油污水处理领域，面对传统油气深度开采和非常规油气高效开采的新技术要求，纳米材料的作用日益体现，应用也日渐广泛，并带来很多技术革新。近几年来，越来越多的研究人员也开始依托纳米材料的诸多优良特性，在油气田开采领域展开大量研究。目前纳米材料在含油废水处理方面主要有3个方向的应用：1)纳米材料作为膜的组成部分用于污水处理；2)纳米材料作为光催化剂催化降解污染物；3)纳米材料作为污染物的特异性吸附材料。

2.1 纳米材料作为膜的组成部分用于污水处理

油水分离的本质是界面问题，膜分离正是利用其特殊浸润性对油和水呈完全相反的润湿行为，在膜表面构建特殊的浸润性，而实现对含油废水的处理。目前，用于油水分离的膜材料面临最主要的问题是膜污染与膜分离效率较差等。利用无机纳米粒子作为添加剂制备的复合膜，通常表现出良好的抗污染能力和自清洁能力，同时可以有效改善膜的孔径结构、亲水性及力学性能，拓展其在液体过滤领域的应用，已逐渐成为膜领域的研究热点[11]。

任春雷[12]通过水热法在氧化铝中空纤维膜表面合成了氧化锌(ZnO)纳米柱，使膜表面粗糙化，并使用低表面能的氟硅烷形成疏水层，制备得到了超疏水氧化铝中空纤维膜，该膜对油水分离的效率达99.5%。殷俊[13]利用表面改性后的二氧化硅(SiO2)纳米粒子作为添加剂，制备了亲水性抗污染有机-无机复合膜和抗污染自清洁有机-无机复合膜。研究结果表明，SiO2-g-PAA纳米粒子不仅在铸膜液中分散性良好，而且在膜/水界面能最低化的驱使下，SiO2-g-PAA纳米粒子在成膜过程中会自发地向膜表面迁移，使得复合膜的孔隙率、渗透通量、亲水性、抗污染能力都显著提高，实现了高达95.41%的通量恢复率和较低的通量衰减率(29.12%)。SHI等[14]将TiO2纳米颗粒直接固定到聚偏氟乙烯(PVDF)表面上，引入硅烷偶联剂KH550改性，不仅保留了纳米颗粒能力，而且使制备的膜从普通的亲水状态变成超亲水状态。实验研究表明，制备的超亲水性PVDF膜应用油水分离中效率高达99%，同时保持了持久的耐油性能和防污性能。吕慧[15]以无机纳米颗粒作为共混剂与聚偏氟乙烯共混，采用相转化法流延工艺制得无机改性有机高分子板式超滤膜。结果表明，没有进行纳米改性的PVDF超滤膜与无机纳米颗粒改性后的PVDF超滤膜相比较，纳米改性超滤膜的通量有了较大提高，化学清洗时的通量恢复率也好于未改性超滤膜。刘亚鹏[16]用Fe3O4纳米颗粒、PDVB纤维、无纺布纤维制备了一种疏水亲油复合材料，该材料具有十分好的疏水亲油效果，疏水角为133.5°。对于含油浓度为1 500 mg/L的模拟废水，在30 ℃下，经过1 cm2的无纺布负载型PDVB复合材料的吸附10 min后，去除率为90.2%，含油浓度降低至146.94 mg/L，且重复解吸10次后，其吸附容量仅下降了14.13%。

膜分离技术作为一种高效环保的新型分离技术，被认为是处理含油污水最有效的办法之一。利用无机纳米粒子作为添加剂制备的复合膜，有效解决了膜分离技术中膜污染与膜分离效率较差等问题，使膜能长期稳定工作，并降低运行费用。合理选择膜种类和适当的操作条件，是确保实际工业应用中获得良好的油水分离效果的前提。

2.2 纳米材料作为光催化剂降解有机污染物

纳米粒子的光催化特性是指部分纳米粒子在光照下可以实现电子跃迁，产生具有氧化能力的空穴和具有还原能力的光生电子，从而氧化降解有机污染物。TiO2作为一种重要的纳米光催化剂，可用于杀菌、防污、除臭及降解各种有机化合物，现已在环境保护、建筑材料及医疗卫生等领域进行了广泛的研究和应用[17-18]。

2.2.1 构建可回收光催化纳米材料

TiO2的使用形式主要有悬浮式和固定式2种。均匀分散于溶液中的悬浮TiO2能充分吸收光子能量，并且有相对较大的表面积，因而光催化活性很高[19-20]。但粉末状光催化剂在使用上有诸多不便，因而固定化TiO2光催化剂的制备受到人们的广泛关注。已有文献报道，将TiO2负载于空心玻璃、陶瓷微珠、泡沫塑料、树脂和木屑等载体上制成漂浮型光催化剂，以提高催化剂的有效利用率[21]。但是空心玻璃或陶瓷微珠粒度小，难以拦截回收，会造成催化剂的流失及水面的固体二次污染。泡沫塑料、树脂和木屑等载体的光稳定性较差，限制了光催化剂的实际应用[22]。

为解决催化剂回收困难的问题，部分研究学者将磁性纳米颗粒与光催化纳米颗粒两者优势结合，制备出复合型光催化磁性纳米材料，同样实现光催化纳米材料的可重复利用。包淑娟等[22]以Fe3O4颗粒为载体，用溶胶-凝胶法进行包覆，成功制得TiO2/Fe3O4核壳式磁载纳米TiO2光催化剂。在废水处理后，靠磁场的作用，可使催化剂得到有效的回收利用。该方法既保持了催化剂高效的催化性能，又使催化剂易于分离再利用。实验以具有偶氮染料结构的甲基橙水溶液为目标反应物，评价其光催化活性。结果表明，所制得复合光催化剂的光催化活性高，催化剂的加入量大于4 g/L时降解率基本维持在93%，不再随催化剂加入量的增加而提高。

2.2.2 提高光催化纳米材料催化效率

TiO2是典型的宽带隙n型半导体材料，具有光谱响应范围较窄、电导性差、迁移过程中光生电子-空穴对在短时间内重新结合等缺点。TiO2只在200～400 nm范围内才有很强的吸收峰，因此纯TiO2相只有在紫外光辐射激发下，价带电子才能跃迁到导带上，形成光生电子和空穴的分离，导致TiO2纳米材料的催化效率非常有限，严重制约了其在光催化领域的长足发展。目前，国内外已经对其在紫外或可见光区域催化的基本原理和催化活性的增强进行了许多研究，主要包括形态修饰、离子掺杂等。

王文姗等[23]采用热还原法、静电吸附法辅以加热固化法三步法制备了不同质量比的TiO2/g-C3N4复合纳米颗粒光催化剂。在模拟太阳光光照35 min条件下，TiO2/g-C3N4对染料分子罗丹明B的降解率达到96.1%，且5次循环实验之后，其催化降解率仍保持在90%以上，具有良好的化学稳定性。白爱英[24]通过溶胶凝胶法制备不同掺铂量的TiO2薄膜光催化剂，扩大光吸收范围，提高光催化活性。实验研究表明TiO2的光催化性能，在掺铂量为0.2%时，在紫外光下，亚甲基蓝溶液的降解率是纯TiO2的1.6倍。

TiO2光催化技术在处理含油水污染中有众多突出的优点，可以处理传统工艺难以降解的污染物质。但在纳米催化剂可循环使用、扩大光催化反应波长至可见光波段、提高光催化效率方面，还需进行深入研究。

2.3 纳米材料作为污染物的特异性吸附材料

2.3.1 碳纳米材料作为污染物的特异性吸附材料

碳材料研究进入新型纳米碳时代，从零维的富勒烯，到一维的碳纳米管，再到二维的石墨烯，这些高性能碳纳米材料的每一次出现，均引起了人们极大的兴趣。石墨烯具有独特的sp2蜂巢型碳原子晶格，是一种疏水物质，其表面有丰富的π电子结构。石墨烯与碳纳米管均具有比表面积高、化学性能稳定，对各种有机物污染物和有毒染料有很好的吸附能力等特性，使其在含油废水的吸附处理领域具有良多潜质和应用远景。

黄剑坤[25]以羧化多壁碳纳米管为基体，纳米硅溶胶粒为增强相，通过一步液相共混的方法制备多壁碳纳米管/二氧化硅纳米复合材料。结果表明，硅溶胶粒表面修饰后的多壁碳纳米管的聚团行为得以改善，且材料具有微孔-介孔双孔道结构，对水中直馏柴油的去除率高达97.79%，并于1 h达到吸附平衡。冯阳[26]通过真空抽滤自组装的方法，以氧化石墨烯纳米片为基质，嵌入氢氧化铜纳米线，扩大复合材料纳米通道，制备了空气中亲水、水下超疏油的复合滤膜。结果表明，油去除率高达99%，循环性好，抗膜污染，在10个周期的循环使用后，油水分离效率依然保持98%。在此基础上，冯阳继续通过多巴胺修饰氢氧化铜纳米线，引入乙二胺，增加亲水基团，进一步提高其亲水性。循环使用10次后，油水分率效率达99%左右，染料去除率大于97%。

由于粉体状的石墨烯、碳纳米管在水溶液中易于团聚，因此其吸附速率下降，进而影响材料吸附效果。除此之外，目前关于纳米尺度的碳纳米管、石墨烯存在不易回收的难题，且碳管单独使用时本身的致毒机理尚未深入探究，限制了其大规模应用。

2.3.2 磁性纳米材料作为污染物的特异性吸附材料

近些年，由于磁性纳米复合材料具有粒径小、比表面积大、磁性强等性质(特别是磁效应)，它在废水处理、颜料、磁流体、医药、催化等领域得到了广泛的应用。目前，磁性纳米Fe3O4的开发、研究和应用已受到高度重视，在于其能够引入其他材料的功能特性，将其应用于废水处理已经逐渐成为一大行业发展趋势。

谢泽辉等[27]采用共同沉淀法制备了Fe3O4磁性纳米粒子，再通过相关方法在其表面进行接枝改性，得到了表面氨基功能化的磁性纳米粒子(A-MNPs)。实验研究表明，表面氨基化的结构使A-MNPs具有pH敏感性，因此可通过改变pH实现A-MNPs的重复使用，当pH=4时A-MNPs达到最佳除油效果。当A-MNPs浓度为200 mg/L时，便可将模拟含油污水透光度提高到99.4%；500 mg/L的A-MNPs重复使用10次后仍可使净化后含油污水的透光度保持在80%以上。徐洋[28]采用一步法制备了Fe3O4@SiO2纳米复合物，经疏水改性后，获得超顺磁性和超疏水性纳米复合材料。结果表明，在pH为5～8范围内，该纳米复合材料对润滑油有较好的吸附能力，在30 min内就可以达到吸附平衡，最大吸油量为1.40 g/g。经过6次循环使用后，复合材料对润滑油的吸附量没有明显降低，此时样品仍有较好的疏水性能(接触角从153.4°降到143.9°)。郁榴华[29]利用苯乙烯和二乙烯基苯为聚合单体(PS包覆层)的低热稳定性、二聚物的低吸附量、润湿性以及三聚物的分散性差等性质，采用无机/有机/无机三层包覆制备得到粒径均一、分散性较好的超疏水Fe3O4/PS/SiO2复合材料。在10次循环过后，水接触角仍然能够达到143.5°，吸油量仍然能够达到首次吸附量的92%。

但是目前功能化磁性纳米材料存在容易团聚、粒径不均且生产成本较高等问题，难以实现工业化应用，磁性纳米材料作为污染物的特异性吸附材料大部分停留在实验室研究阶段。

3 总结与展望

纳米技术已经广泛应用于含油污水处理等诸多方向，并能为目前含油污水低成本、绿色环保处理提供可行性。纳米材料作为膜的组成部分，可有效改进膜的孔径结构、抗污染能力和自我清洁能力；纳米材料作为光催化剂降解有机污染物，可以处理传统工艺难以降解的污染物质；纳米材料作为污染物的特异性吸附材料，可解决传统技术的药剂难回收、吸附效果差等问题。根据目前纳米材料在含油污水处理领域的研究进展，纳米材料发展潜力较大且比较切合实际需求的主要有以下几个方面：

1)纳米光催化剂存在容易团聚、分散性较差、难回收等问题，而超顺磁负载是实现光催化纳米材料可重复利用的一种有效途径；

2)提高TiO2复合光催化纳米材料催化效率，通过形态修饰、离子掺杂等方法，扩大光催化反应波长至可见光波段，并对纳米催化剂合成机理进行更深入的研究；

3)构建特殊功能化超顺磁纳米颗粒，实现含油污水处理剂的多次重复利用，真正实现绿色化学理念是未来研究领域一大热点；

4)以石墨烯纳米材料为基体，利用其独特的二维结构及优异的理化性质，解决石墨烯纳米材料在水溶液中易团聚、不易回收的难题，构建功能化的复合材料，使其在含油污水处理领域的应用；

5)深入研究纳米材料合成机理，提高纳米材料的耐盐性、化学稳定性，以实现新型纳米材料在油田含油污水处理过程中的适用性。