铌酸钾钠基陶瓷研究现状及应用

安佳欣，郑占申，郝笑晗，司慧宇，牛煜焜

（华北理工大学材料科学与工程学院 唐山 063000）

1 引言

压电陶瓷是一种将机械能转化为电能的新型多功能材料，在通信、冶金、航空等领域得到了广泛的应用。目前压电陶瓷主要以锆钛酸铅基陶瓷体系为主，但由于其含有Pb元素，在使用时容易对环境造成污染，并不符合现在绿色发展、环境友好型材料的要求。因此无铅压电陶瓷的研究和发展得到了很大的关注。目前，主要使用的无铅压电体系有五种，其中铌酸钾钠基无铅陶瓷由于具有较高的居里温度和较低的介电常数而备受重视。但若使用传统的陶瓷工艺制备会使其致密性受到影响，所以掺杂改性成为铌酸钾钠基陶瓷的研究重点。笔者主要围绕掺杂改性对晶体结构和显微结构以及电学性能的影响进行综述。

2 影响电学性能的因素

2.1 晶体结构

铌酸钾钠是ABO3型的钙钛矿结构［1］，A位被碱金属离子或离子团占据，B位被Nb离子占据。纯KNN陶瓷由于其烧结困难、挥发性高，使得难以致密化。所以很难制备性能良好的KNN基陶瓷去代替铅基陶瓷。

KNN陶瓷随着温度的升高发生以下相变：顺电相立方晶系-四方晶系-正交晶系-三方晶系［2］。多相共存时，材料中电畴的极化状态会增多，将压电陶瓷置于外加电场进行定向极化时，材料中的电畴更容易发生偏转［3］，陶瓷越易极化，剩余极化强度越高，从而使陶瓷的压电、介电性能得以提升。为了在KNN中构建一种类似于PZT准同型相界的室温下的多晶型相界，研究者们常通过添加新组元，调控组元比例，可形成多相共存的KNN基固溶体陶瓷，从而使KNN基压电陶瓷获得更好的性能。

2.2 显微结构

通过观察晶粒的形状、晶粒的尺寸大小、分布情况以及晶界、气孔缺陷的分布位置，是否有晶间相存在等来判断制备的压电陶瓷是否具有优良的性能。电畴的旋转以及畴壁的运动都有利于压电性能的提高，晶粒尺寸也是KNN基压电陶瓷的重要影响因素。畴结构中畴壁和畴旋转都有利于压电性能的增加［4］。

磁畴尺寸与粒度大小有如下关系：

磁畴尺寸≈（粒度大小）m

所以晶粒尺寸越大，电功率就越高。陶瓷将具有更多的磁畴可以旋转并导致更多的极化状态［5］。所以，通常来说较大的平均晶粒尺寸会带来优异的性能。

3 研究现状

3.1 相界构造研究

相界的构造可以有效的提高压电陶瓷的电学性能。KNN陶瓷包括R-O、O-T、R-T三种相界［6］。虽然构建R-O、O-T相界可以提高压电陶瓷性能，但是对d33的提高非常有限，和铅基压电陶瓷的电学性能相比有一定的差距［7］。因此，研究者近些年通过构建R-T相界，获得和PZT相媲美或更优的KNN基陶瓷。

Shi，Caiyun等人［8］在2020年为了进一步改善KNN基陶瓷的性能，设计了一种新的陶瓷体系（0.98 -x）K0.525Na0.475Nb0.965Sb0.035O3-0.02BaZr0.5Hf0.5O3-x（Bi0.5Na0.5）ZrO3（KNNS-BZH-xBNZ），详细分析了其性能，发现当x=0.030时可以成功建立R-T相界，并且这种两相共存表现出较好的综合性能；同时使KNN基陶瓷在室温到180℃时显示出良好的温度稳定性，认为KNNS-BZH-xBNZ陶瓷可以拓宽无铅陶瓷的实际应用。此外，魏晓薇等人［9］利用固相烧结法制备了0.944K0.48Na0.52Nb0.95Sb0.05O3-0.04Bi0.5（Na0.82K0.18）0.5ZrO3-1.6%（AgxNa1-x）SbO3-0.4%Fe2O3（x=0—1.0）无铅压电陶瓷。陶瓷在研究组分范围内，在一个较宽的室温范围都可以使RO-T相共存。随着AgSbO3含量的增加,陶瓷的压电及铁电性能均有所波动，同时也在居里温度附近得到了较高的电卡温变值。得到结论，在KNN基陶瓷中通过相界构建能够同时实现高压电和良好的电卡性能。

3.2 离子掺杂研究

由于纯的KNN电学性能差很难代替铅基投入应用，研究者通过掺杂的方法使半径相似的离子或离子团取代A位、B位或同时取代A、B位，从而提高压电陶瓷的性能。随着元素掺杂在提高压电陶瓷材料性能方面的影响愈发明显，该方法成为相关人员研究的热门。

陈宏等人［10］制备具有更加稳定性能的无铅压电陶瓷的研究，通过传统电子陶瓷制备技艺，制备纯NKN陶瓷及以MgO、CaCO3等碱土金属钛酸盐掺杂的NKN陶瓷，实验表明CaTiO3和SrTiO3掺杂的NKN陶瓷呈现出“软”性掺杂的电学特征。在室温条件下，介电常数与机电耦合系数均增大，但是由于内部运动的增大，损耗相对增大，因此机械品质降低；掺杂后的铌酸钾钠陶瓷的各向异性得到增强，从而使得其相比于纯的陶瓷的压电系数d33增大。同年，郭根生等人［11］通过固相法制备出Sb掺杂的KNN无铅压电陶瓷，并通过对其形貌及电学性能的测试得出研究结果，Sb的掺杂取代了KNN陶瓷中Nb的位置，其最大取代量为0.03与0.04之间。随着Sb的掺杂，KNN由四方相转变为三方相，平均尺寸相对减小，说明Sb具有细化颗粒的作用。电学性能的分析：随着Sb的掺杂，KNN陶瓷的压电系数先升高后降低，在x=0.03时具有良好的压电性能；同时，随着Sb的掺杂，介电性能降低，介电损耗增大，但在掺杂量为0.03时，样品表现出较好的压电与介电性能。

许亚萍等人［12］通过无籽固相法制备MgO掺杂的KNN材料，通过对样品形貌以及性质的分析，得出结论，MgO的掺杂有利于晶体的长大；XRD图谱表示出随着掺杂量的升高，衍射峰会升高；SEM图分析表明，随着掺杂量的增加，液相逐渐增加，单晶表面也更加光滑，使得单晶表面的致密度提高，从而改善其压电性能和铁电性能。并且掺杂MgO之后单晶样品的介电损耗也相应减少了，较于原样介电性能有了提升，具有较高的价值。

此外，Lixiang Yu等人［13］在研究BNKZ掺杂对KNN压电陶瓷的电学性能的实验中得出相关结论，BNKZ的掺杂可以使KNN压电陶瓷显示出明显的分裂，通过电镜扫描图可以发现，BNKZ的掺杂不会影响粒度大小和相对密度；但是随着掺杂剂的添加，平均粒径会逐渐减小，压电常数d33会先增大后减小，且掺杂之后的KNN陶瓷材料规范化压力相对较小，具有良好的温度稳定性，使其压电和介电性能更加优良。

Yuanyu Wang等人［14］通过研究Ce和Sn在A、B区掺杂对于KNN陶瓷的影响发现，不同元素在A、B区的掺杂没有影响，但是不同熔点的掺杂物会影响陶瓷晶粒的生长，与纯的KNN压电陶瓷相比较，掺杂后的压电陶瓷会具有相对较低的Tc。掺杂后的陶瓷原料的铁电性能降低，介电性能相对提高，陶瓷材料的耦合系数降低，总的实验结果表明，掺杂后的压电陶瓷性能会更好。

通过掺杂不同离子，KNN无铅压电陶瓷的性能都相较于纯的陶瓷样品具有更加优异的电学性能。离子掺杂后的压电陶瓷正在成为众多学者的重点研究方向，在不久的将来无铅压电陶瓷将会取代含铅压电陶瓷，具有更加广阔的前景。同时，元素掺杂也使得无铅压电陶瓷的研究变得更加有意义。

4 无铅陶瓷的应用

自1942年第一个陶瓷型压电材料钛酸钡诞生以来，作为压电陶瓷的应用产品，已遍及人们生活的各个方面。压电材料的应用大致可以分为两方面：一是作为压电振子的压电陶瓷频率控制器件方面的应用，二是作为机械能与电能相互转换的准静态的应用。经过科学工作者们的不断研究与创新，无铅压电陶瓷取得了突破性的进展，并且根据其特点应用于不同的领域。

4.1 电气工程领域

压电材料在电气工程领域的应用［15］主要在各式的压力传感器，压力传感器的核心在于机械能和电能的相互转换：压电材料受机械振动（压电振动传感器）、声波传导（压电声传感器）等机械外力作用时晶格形变，引起极化状态的变化，输出传感电信号，或通过对压电材料受电场作用产生的形变进行测量来反映电场大小（压电电压传感器）。

4.2 超声领域

扭振压电作动器是利用压电材料的逆压电效应实现电能转化为机械能的器件［16］。根据振动模式，压电作动器通常分为纵向振动（纵振）、弯曲振动（弯振）、扭转振动（扭振）以及复合振动压电作动器四类。其中，扭振压电作动器广泛应用于超声电机、超声钻孔、超声拉丝、超声焊接、超声喷涂和微滴生成等领域。

4.3 频率装置

小型化片式压电陶瓷谐振器频率稳定性好、精度高及适用频率范围宽，而且体积小、不吸潮、寿命长，压电陶瓷谐振器还具有起振反应快、阻抗小等优势在特定场合无法被取代，并使其一直保有强而有力的价值。压电陶瓷谐振器配合着IC使用［17］，作为频率装置中的核心元件已广泛应用在通讯设备、家用电器、汽车电子、安全安防以及智能控制等领域。

4.4 医学领域

在TC4钛合金表面制备了BT压电陶瓷涂层，形成了BT/TC4材料，并应用低强度脉冲超声（LIPUS）作为机械刺激手段。钛酸钡是一种电活性材料，能在机械力作用下产生电信号。研究了联合作用对MC3T3-E1细胞生物学效应的影响，LIPUS负载的压电BT/TC4材料协同促进成骨，为早期形成可靠的骨-种植体接触提供了一种可靠的治疗方法［18］。

4.5 能源领域

压电机械能作为一种可替代的绿色能源获取技术，为提高其性能，科学家们研制了电子掺杂Ba（Sn0.09Ti0.91O3）压电陶瓷，并进一步设计了0-3型非铁电聚二甲基硅氧烷复合器件。与未掺杂的压电陶瓷相比，掺杂压电陶瓷的本征电流密度增加了约3个数量级，使复合材料的清除率密度提高了10.5倍［19］。

另外，还有基于压电复合材料的高性能纳米发电机。近些年来，研究发现先采用不同溶剂的溶液混合法来确定压电陶瓷聚合物复合材料获得较高压电性能的合适溶剂，然后，对导电银纳米粒子进行集成，可以提高纳米发电机的性能［20］。

5 现存问题

近年来国内外研究者通过掺杂等方法构建室温附近的新型相界，并且有效的提高了KNN基压电陶瓷的电学性能。虽然KNN基材料的R-T相位边界可以更明显地改善压电性能，尊重其他相位边界类型，但是其压电性能仍然无法赶上PZT基压电陶瓷从而满足不同应用的要求。因此，增加KNN基陶瓷的压电性能仍是未来研究的一大重点。

另外，在温度小于居里温度的范围里，当KNN陶瓷存在多晶型相变时会使陶瓷热稳定性下降，使性能不及铅基压电陶瓷。而且KNN基无铅压电陶瓷因为性能对成分的敏感性，烧结温区较窄以及工艺重复性差等问题不利于材料的大规模生产应用。为了生产的规模化，未来如何解决KNN基无铅压电陶瓷的组分、温度敏感性等的问题，仍是目前研究者面临的一大难题。

6 结语

出于社会与人类经济的可持续发展及环境的绿色发展需求，无铅压电陶瓷的发展很重要且越来越有必要，其中铌酸钾钠基无铅压电陶瓷必将发挥重要作用。目前来看，KNN陶瓷的研究已经有所进展，可以简单的生产与应用，但仍有一些问题有待深入考虑。继续提高KNN基压电陶瓷的性能，以及解决大规模生产应用等问题是我们继续努力的方向。