煤基活性多孔碳制备及其对CO2/CH4的吸附分离研究

刘楠，魏建平,3，李瑶

(1．河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，河南 焦作 454000；2．河南理工大学 安全科学与工程学院，河南 焦作 454000；3.煤炭安全生产河南省协同创新中心，河南 焦作 454000)

0 引 言

煤层气俗称“瓦斯”，其主要成分为CH4，是一种储存于地下煤层中的非常规天然气[1]。煤层气中的CH4是一种高效、清洁的优质能源，可作为汽车的能源燃料。我国煤层气资源丰富，储量居世界第三位，但随着抽采量的逐年增加，利用率却一直不高。这主要是由于我国的煤矿开采主要以获得煤炭为目的，煤层气采用井下抽采方式开采，而抽采通常会注入大量CO2，以驱替残留瓦斯，这导致煤层气中除CH4外还含有大量的CO2，无法被直接利用，只能以低体积分数瓦斯排入大气[2-3]。低体积分数瓦斯是指CH4的体积分数小于30%，CH4作为可燃性气体，其在空气中爆炸极限体积分数为5%～16%。因此，低体积分数瓦斯成为造成矿井爆炸事故的主要诱因[4]。此外，CH4和CO2均为温室气体，且CH4温室效应是CO2的21倍，对臭氧层的破坏能力是CO2的7倍[5-6]。因此，分离煤层气中的CO2和CH4，实现煤层气中CH4的富集，兼具能源、环保和安全三重功能，可谓一举多得，意义重大。

变压分离技术具有设备简单、自动化程度高、能耗低、运行成本低等优点，在煤层气浓缩提纯中具有非常广阔的应用前景[7]。制备具有优异吸附分离性能的吸附剂则是该技术的关键，常见的吸附剂有沸石[8]、分子筛[9]、金属有机骨架[10]、多孔碳[11-12]等，其中多孔碳因具有耐磨性好、稳定性强、价格便宜以及表面易修饰等优点获得广泛关注。煤炭最传统的用途是作为燃料，但燃烧技术含量低，附加值不高。发展煤炭深加工，以煤炭为原料生产煤基活性碳产品，是提升煤炭附加值的一种好方法[13]。碳是煤的主要成分，尤其是无烟煤，其芳香成分所占比例较大，这些芳香结构可以在适当的条件下直接参与碳材料的合成[14]。

本文以无烟煤为原料，采用KOH作为活化剂，通过对KOH和无烟煤的比例调节，制备出一系列的煤基活性多孔碳，并对其进行结构表征和吸附性能分析，利用理想吸附溶液理论(IAST)计算CO2/CH4的吸附选择性，研究KOH活化比例对多孔碳材料结构、吸附性能及CO2/CH4分离性能的影响。

1 试 验

1.1 试验原料、试剂和仪器

试验原料：焦作无烟煤。试验试剂：氢氧化钾(KOH)和盐酸(HCl)均为分析纯(国药控股化学试剂有限公司产)；N2(高纯，京高气体有限公司产)。试验用水：去离子水。试验仪器：人工智能管式炉(SK-G06123K型，天津中环电炉股份有限公司产)；电热鼓风干燥箱(DHG-9075A型，上海一恒科学仪器有限公司产)；台式高速离心机(TG16-WS型，湖南湘仪试验室仪器开发有限公司产)。

1.2 活性多孔碳制备

将无烟煤破碎、球磨、筛分，选出粒径大于400目的煤粉作为原料(0.4 g)。将KOH与煤粉分别按1∶1，2∶1和4∶1的质量比混合，研磨均匀，置于管式炉中。在N2氛围中，以3 ℃/min速度升温至450 ℃，并在450 ℃下保持2 h，再以相同速度继续升温至750 ℃，在该温度下恒温2 h，最后自然冷却至室温。用0.1 mol/L的HCl对样品进行充分洗涤，除去残余的KOH，最后再用蒸馏水洗涤至中性，放置恒温60 ℃的烘箱内干燥12 h。将不同活化比例下所得的煤基活性多孔碳命名为APC-x(x为KOH与煤粉的质量比，x=1，2，4)。

1.3 结构表征

采用Micromeritics公司ASAP2020孔径分析仪对样品进行孔径分析测试。在77 K条件下测得样品N2吸附-脱附等温线，选取吸附等温线在相对压力P/P0=0.05～0.1时的吸附数据，通过Brunauer-Emmet-Teller(BET)法计算样品的比表面积。利用非局部密度泛函理论(NLDFT)分析样品的孔径分布(PSD)和累计孔体积。通过N2吸附等温线在相对压力P/P0约为0.99时的N2吸附量计算总孔体积。采用扫描电镜(SEM，日立S-4800)对样品的形貌进行表征分析。采用X-射线粉末衍射仪(XRD，Bruker-D8)分析物相。

1.4 吸附性能测试

采用全自动气体吸附分析仪(美国麦克仪器ASAP2020系列V3.01H型号)测定样品在0～100 kPa和25 ℃条件下CO2和CH4的吸附等温线。测试前，样品在300 ℃真空中干燥3 h，以脱除样品孔隙中的水分和杂质气体。采用静态容量法，借助气体状态方程得出样品的气体吸附量。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构表征

无烟煤和样品APC-4的SEM照片如图1所示。由图1(a)可知，未经活化处理的无烟煤呈完整的致密块状结构，由图1(b)可知，样品APC-4呈破碎不规则块状，同时由不连续的孔隙错落而成。这说明KOH活化对样品具有明显的雕蚀作用，可在活化样品内部形成许多无序的介孔与小孔，并紧密相连，为活化样品具有优良的吸附性能提供了条件。

图1 无烟煤和样品APC-4的SEM照片

2.2 XRD分析

图2为样品APC-1，APC-2，APC-4的XRD图谱。

图2 样品APC-1，APC-2和APC-4的XRD图谱

从图2可知，3个样品在2θ角约为22°和44°处有2个宽峰。根据文献[15-17]，XRD谱图中2θ角约为22°和44°的特征峰对应无定形碳的(002)和(100)衍射面，这说明所制备的活性多孔碳为无定型碳。此外，对比3个样品的XRD图谱发现，2个峰的宽度均存在APC-4>APC-2>APC-1的规律，说明随着KOH活化强度增强，多孔碳材料的结晶度降低，杂乱层结构碳越来越多。

2.3 孔径分析

孔隙结构是影响多孔碳吸附性能的重要指标。活性多孔碳样品APC-1，APC-2，APC-4的N2吸附-脱附曲线、孔径分布和累计孔体积与孔径分布关系如图3所示。由图3(a)样品APC-1，APC-2和APC-4的N2吸附-脱附等温曲线可见，低压下N2的吸附量迅速增加，中压下呈平台状，没有明显的迟滞回环。据文献[18-20]可知，此种情况属于典型的I型N2吸附-脱附等温曲线，表明样品中存在大量微孔。对比3个样品的N2吸附量，存在APC-4>APC-2>APC-1规律，这表明活化剂KOH的量对活性多孔碳的比表面积和孔隙结构具有较大的影响。在相对低压(P/P0=0～0.2)阶段，随着KOH活化比例增加，等温线的“膝部”越来越宽，说明随着活化比例的增加，材料内部所形成的微孔被打通，进而形成较小的介孔[21-22](根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的规定，介孔孔径在2～50 nm间)[21]。

图3 活性多孔碳的N2吸附-脱附曲线、孔径分布、累积孔体积与孔径分布关系

图3(b)是3个样品APC-1，APC-2和APC-4的孔径分布。由图3(b)可知，APC-2在0.82 nm处有一个高强峰，说明APC-2中具有丰富的超微孔(<1 nm)，同时，APC-2在1.23 nm处有一个中强峰，在1.54 nm处有一个弱峰。APC-1在1.12 nm处有一个强峰，在1.54 nm处有一个弱峰。APC-4在0.82和1.12 nm各有一个中强峰，在1.76 nm和2.31 nm处分别有一个弱峰，由此可以看出，APC-4存在微孔的同时还存在少量的介孔，这与前面N2吸附曲线分析相一致。

图3(c)是样品累积孔体积与孔径分布的关系。由图3(c)可以看出，3个活化样品的超微孔(<1 nm)累积孔体积为APC-2>APC-4>APC-1，而微孔(<2 nm)的累积孔体积和总孔体积为APC-4>APC-2>APC-1，这与孔径分布相符。APC-2中大量超微孔(<1 nm)的存在有利于提高其对CO2和CH4的吸附能力[23-24]。

3个样品的孔隙结构参数如表1所示。从表1可知，随着KOH活化强度增加,样品APC-1，APC-2和APC-3的比表面积和总孔体积依次增大。在KOH低活化强度下，APC-1的比表面积和总孔体积分别为993 m2/g和0.48 cm3/g；在KOH中等活化强度下，APC-2的比表面积和总孔体积分别为1 394 m2/g和0.67 cm3/g；在KOH高活化强度下，APC-4的比表面积和总孔体积分别为1 615 m2/g和0.80 cm3/g。由此可见，KOH活化剂的增加有利于活性多孔碳生成发达的孔隙结构。吸附性能较好的多孔碳材料，除了具有较高的比表面积和总孔体积，微孔和超微孔的孔体积也是要考虑的重要因素[18,25]。通过对比可知，APC-2的比表面积、微孔孔体积虽不是最高，但微孔和超微孔(<1 nm)占总孔体积的百分比却是最高的，分别为76%和48%。APC-1微孔和超微孔(<1 nm)占总孔体积的百分比分别为75%和31%。而APC-4虽然具有比表面积和总孔体积最高，但是KOH高活化强度使部分微孔和超微孔(<1 nm)的孔壁被打通，微孔和超微孔占总孔体积的百分比分降低，分别为70%和22%。由此可见，适度的KOH活化强度有利于活性多孔碳具有最佳的微孔和超微孔比例，进而保证其良好的气体吸附性能。

表1 样品的孔隙结构参数

2.4 吸附性能分析

图4所示为样品APC-1，APC-2和APC-4在298 K，0～100 kPa条件下的CO2和CH4吸附等温线及拟合曲线。从图4可知，在298 K，100 kPa压力条件下，CO2吸附量大小排序为APC-2>APC-1>APC-4，分别为3.49,3.16,2.77 mmol/g。对比3个样品在同条件下的CH4吸附量，其大小顺序与CO2一致，即APC-2>APC-1>APC-4，分别为1.59,1.31，0.59 mmol/g。在3个样品中APC-2表现出最好的CO2和CH4捕获能力，APC-1次之，吸附能力最弱的是APC-4。从图4的吸附等温线可知，样品APC-1，APC-2和APC-4对CO2的吸附均明显优于对CH4的吸附。这是由于CO2分子的四极矩和极化率都高于CH4[26]。

图4 各样品的CO2，CH4吸附等温曲线及拟合曲线

虽然APC-2的比表面积和总孔体积不是最大的，但是其微孔和超微孔(<1 nm)占总孔体积的百分比却是最高的，特别是其超微孔的百分比是其他样品的1.5倍左右。由此可知，气体吸附量并不完全取决于多孔碳的比表面积和总孔体积，它还与多孔碳的微孔和超微孔(<1 nm)百分比有关。3个样品的吸附量大小顺序恰好与超微孔(<1 nm)孔体积大小顺序一致，这再次证明吸附量与超微孔(<1 nm)密切相关。

本文利用双位点Langmuir模型(dual site Langmuir，DSL)拟合活性多孔碳的CO2和CH4吸附效果。DSL模型以Langmuir模型为基础，假设两个不同的吸附位点，且每个吸附位点满足Langmuir模型要求[27]，其表达式为

(1)

式中：qm1，qm2为吸附质在吸附剂上的饱和吸附量；b1，b2为吸附平衡常数。

方程的拟合曲线和模型等温拟合参数如图4和表2所示。由图5可知，拟合曲线与气体吸附测试结果相符合。此外，从表2易知，各参数均在合理范围内，且相关性R2均为0.999 9，说明样品的CO2，CH4吸附等温线完全符合DSL模型。

表2 DSL模型对CO2和CH4吸附等温线拟合参数

吸附选择性是评价材料吸附性能的重要指标之一，本文通过DSL模型拟合所得吸附方程，结合理想吸附溶液理论(IAST)[28]，计算样品对二元混合气体CO2/CH4的吸附分离能力。二元混合气体的吸附分离系数可通过各组分分别在吸附相和气相的组成来计算，分离系数可表示为

S=(q1/q2)/(p1/p2)，

(2)

式中：qi为气体i的吸附量；pi为气体i的分压。

图5为样品对等比例混合(50∶50)二元混合气体CO2/CH4的吸附选择性曲线。从图5可见，对于等物质量混合的二元混合气体CO2/CH4的分离，样品APC-1，APC-2对CO2/CH4的吸附选择性随着压力升高而降低，APC-4则随着压力升高而升高。在温度298 K和压力100 kPa下，APC-4选择性系数可达4.57，APC-1和APC-2的选择性系数分别为2.67和2.43。

图5 样品对等比例混合(50∶50)二元气体(CO2/CH4)的吸附选择性曲线

对比3个样品的吸附选择性系数，可知大小顺序为APC-4>APC-1>APC-2。

活性多孔碳作为吸附剂，对气体的吸附分离机理主要基于热力学平衡效应。活性多孔碳的孔隙结构对CO2的吸附容量和CO2/CH4选择性有很大影响。理论和试验结果表明，小孔隙通过范德华相互作用力，同时有利于CO2和CH4吸附。大量的超微孔(<1 nm)可以提高CO2的容量，但不能提高CO2/CH4的选择性。因此，APC-2的气体吸附容量最好，但对CO2/CH4的选择性并不理想，这是因为APC-2中大量的超微孔(<1 nm)在提高CO2吸附容量的同时，也极大地提升了CH4的吸附容量。虽然APC-4对CO2和CH4的吸附能力不具有优势，但是对CO2/CH4吸附分离效果好。这是由于KOH过度活化使得APC-4中出现一定量的介孔。这些介孔不仅降低APC-4对CO2的吸附量，而且更大地降低了其对CH4的吸附量。随着压力增加，APC-4对CO2和CH4吸附差异增大，从而使得样品APC-4在3个样品中具有最高的吸附分离性能。吸附剂的选择性与吸附能力之间的平衡作用，仍需要进一步的探索研究。

在相同测试条件下，YUAN B等[29]所制备的有序介孔碳(COM)对CO2/CH4选择性为2.9，而A.Arami-Niya等[30]利用沥青与煤粉为原料制备的多孔碳材料对CO2/CH4选择性仅为2.23。本文所报道的多孔碳APC-4吸附剂的分离系数约是上述文献报道的2倍。由此可见，通过无烟煤为原料制备的多孔碳材料对CO2/CH4具有较好的分离效果，在实现煤层气中组分CO2/CH4的有效分离和提高煤层气利用效率方面具有广阔的应用前景。

3 结 论

(1)本文以无烟煤为原料，通过不同比例的KOH活化，成功制备出一系列煤基活性多孔碳APC-1，APC-2和APC-4，其中APC-4具有最大的比表面积(1 615 m2/g)和总孔体积(0.80 cm3/g)，APC-2的微孔和超微孔(<1 nm)占总孔体积的百分比最高，分别高达76%和48%。

(2)在温度298 K和压力100 kPa条件下，KOH中等活化所得的APC-2具有大量的超微孔(<1 nm)，对CO2和CH4的吸附量分别为3.49，1.59 mmol/g。KOH高度活化下，APC-4中存在一定量的介孔，极大降低了其对CH4的吸附量，CO2/CH4吸附分离系数可达4.57，高于目前已有的文献报道。

(3)本文所报道的煤基活性多孔碳制备工艺简单，对CO2/CH4吸附分离性能优异，在实现煤层气中CO2/CH4组分分离和提高煤层气利用率方面具有广阔的应用前景。