关中地区典型土壤和污泥中多氯联苯的分布特征

刘婉玉，袁 琪，王 森

(1.西北大学 陕西省地表过程与环境承载力重点实验室/城市与环境学院,陕西 西安 710127;2.陕西西安城市生态系统定位观测研究站，陕西 西安 710127)

多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)曾被广泛用作耐火增塑剂、密封剂、绝缘剂以及多种商品中的添加剂[1-2]。因PCBs具有远距离迁移性、亲脂性、高生物蓄积性及难降解性[3-4],可以通过生产、使用、运输和废物处置等多种途径进入环境[1,5],并会富集于植物体进入食物链,从而危害人体健康[6]。2001年《斯德哥尔摩公约》将PCBs列入首批12种持久性有机污染物并加以控制[4]。我国于1974年开始停止生产PCBs[7],但因其半衰期长且不易降解,在环境中仍然广泛存在[2]。相比于其他环境介质,PCBs更易被土壤有机质吸附[8],因此PCBs在土壤中分布广泛、占比大、含量高,有研究表明英国土壤中PCBs占环境中∑PCBs的93.1%[9]。固体废弃物处置区因汇集工业固体废弃物和电子垃圾等多种废弃物,堆放和处置过程都有可能释放PCBs。华东地区某电容器封存点，土壤中7种指示性PCBs含量为0.096～3 661 ng/g(avg, 307 ng/g)[10]；浙江某典型废旧电子垃圾拆解地，土壤中20种PCBs含量为84.19～377.40 ng/g(avg, 204.80 ng/g)[11]；东南沿海某固体废弃物拆解区内A、B两镇，农田土壤中PCBs含量分别为27.1～415.1 ng/g和13.3～242.2 ng/g[12],均远高于我国西藏未污染土壤中PCBs残留量(0.625～3.501 ng/g)[13]。鉴于PCBs对环境的危害和对人类健康的潜在暴露风险,固体废弃物处置区土壤中PCBs的分布特征应该得到重点关注。

随着我国经济的快速发展和人口的持续增加,污泥产生量也随之增加[14-15]。尽管污水处理设备不断改善革新,处理效率显著提升,污泥经无害化、资源化和减量化等处理后可作为优质肥料施入农田土壤,其丰富的营养元素对植物的生长起促进作用[16],但是也导致了部分重金属、致病菌和有机污染物(多环芳烃、氯酚、邻苯二甲酸酯、PCBs等)进入土壤[14],并可能参与农田-作物系统的迁移转化。由于PCBs的环境持久性和毒性[4],其在污泥中的含量需要特别关注。PCBs在多地污水处理厂污泥中已检测出来，广州某大型污水处理厂污泥中PCBs含量达到115.73 ng/g dw[17]；长江三角洲地区主要城市污水处理厂污泥中PCBs含量为0～720 ng/g(avg, 76 ng/g)[18]；巴西马里卡污水处理厂污泥中三氯代PCBs(tri-PCBs)到八氯代PCBs(octa-PCBs)含量高达57 600 ng/g[19]。因此污泥农用也存在一定PCBs暴露风险，有研究表明，污泥施用后土壤(10～76 ng/g)和植物中(雪韭、紫花苜蓿和三叶草,46～841 ng/g)PCBs含量与对照组相比均有不同程度的增加[20]。关中地区位于陕西省中部,经济发展状况良好，工业密集，污水处理厂数量较多。西安市曾是我国主要PCBs原料生产地及PCBs产品使用地[21],因此有必要对关中地区土壤和污泥中PCBs污染状况展开研究。

当前，对于关中地区固体废弃物处置区土壤和污泥中PCBs的研究有限。本文采集了多个固体废弃物处置区的土壤以及污水处理厂的污泥,分析了PCBs同系物在土壤和污泥中的分布特征,并通过主成分分析法推测PCBs的来源。对了解关中地区固体废弃物处置区土壤和污泥中PCBs的分布特征具有重要意义,以期为控制和治理PCBs污染及其相关环境政策的制定、污泥农用的环境风险评价提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 主要试剂

BDE-71、PCB-204以及含有39种PCBs的混标购自AccuStandard、New Haven、USA;正己烷(色谱纯)购自Fair Lawn、NJ、USA;PSA(乙二胺-N-丙基硅烷)、C18购自Agela公司;二氯甲烷、氯化钠和无水硫酸镁(分析纯)购自上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 样品的采集

关中地区固体废弃物处置区土壤样品采集于2017年7—8月,来自垃圾填埋场、电子废弃物资源回收厂和垃圾压缩站等地(见表1),采集距地表0～20 cm的土壤,共计34个样品。污泥样品采集于2017年6—8月,来自关中地区17个不同污水处理厂污泥车间的污泥(见表2)。所有样品装袋密封放入车载冰箱尽快带回, 保存于实验室-20 ℃冰箱。样品分析前通过冷冻干燥机于-65℃进行冷干,冷干后的土壤和污泥样品研磨过75目筛。

表1 关中地区固体废弃物处置区土壤采样点

表2 关中地区污水处理厂污泥信息

1.3 样品的提取和净化

参照并且优化了Su等[22]和Ben等[23]的快速溶剂萃取法，对土壤和污泥进行提取和净化,具体操作过程为，称取5 g土壤(4 g污泥)于离心管中，加入回收率指示物BDE-71和6 mL超纯水(污泥样品为14 ml超纯水)后涡旋振荡1 min,再加入10 ml正己烷和二氯甲烷混合物(v/v=1/1),涡旋振荡后超声15 min,放入冰箱冷藏20 min后迅速加入混匀的1 g NaCl,4 g MgSO4(污泥样品为1.5 g NaCl,6 g MgSO4),涡旋振荡混匀,超声5 min后离心(3 500 rpm,8 min),移取4.5 mL上清液至已放有0.05 g PSA,0.15 g MgSO4(混匀)的离心管中,振荡混匀后离心,取上清液于5 mL玻璃离心管中氮吹吹干,用正己烷定容至1 mL,加入内标物PCB-204,过0.22 μm滤膜后,置于液相小瓶中待检测。

1.4 样品的测定

PCBs分析使用气相色谱质谱联用仪(SHIMADZU QP2010),采用离子扫描模式,色谱柱为HP-1MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm),质谱电离方式为电子轰击(EI),恒定流速1.0 mL/min,进样口、接口和离子源温度分别为300℃、300℃和230℃,分析39种PCBs(PCB-1, 2, 3, 4, 6, 8, 9, 16, 18, 19, 22, 25, 28, 44, 52, 56, 66, 67, 71, 74, 82, 87, 99, 110, 138, 146, 147, 153, 173, 174, 177, 179, 180, 187, 194, 195, 199, 203, 206)。气相色谱程序为升温，100℃保留1 min,10℃/min升温至200℃(1 min),3℃/min升温至260℃(1 min),再以10℃/min升温至310℃(10 min)。PCBs的回收率范围是68%～103%。

2 结果与讨论

2.1 关中地区固体废弃物处置区土壤中PCBs的分布特征

2.1.1 固体废弃物处置区土壤中PCBs的污染水平 固体废弃物处置区土壤中共检出36种PCBs同系物(见图1A), ∑PCBs含量在4.26～57.77 ng/g之间(avg, 15.31 ng/g), 高于珠江三角洲地区土壤中24种PCBs含量(avg, 3.77 ng/g)[24], 和上海某典型工业区表层土壤中PCBs含量(avg, 15.69 ng/g)相当[25], 但远低于华北某废旧电容器存放点土壤中PCBs含量(100～59 100 ng/g)[26]以及英国西南部某废旧电容器生产地土壤中PCBs含量(avg, 120 000 ng/g)[27], 在国内外处于中等偏低水平。该研究区域约76.47%的土壤∑PCBs低于荷兰农业土壤容许标准值20 ng/g[28],故关中地区固体废弃物处置区土壤处于轻度PCBs污染状态,生态风险较小。各采样区域土壤∑PCBs在空间分布上，呈现江村沟垃圾填埋场最高(avg, 20.78 ng/g),某电子废弃物资源回收厂(avg, 18.95 ng/g)次之,垃圾压缩站和废物回收点(avg, 16.36 ng/g)最低的趋势,江村沟垃圾填埋场由于其复杂的垃圾来源(包括生活垃圾、工业垃圾及医疗废物等)和长久地超负荷运作，使其土壤中PCBs含量高于其他2个采样点。

江村沟垃圾填埋场内小型电子垃圾拆解地、张康村电子垃圾回收点、某电子废弃物资源回收厂土壤中PCBs含量(10.5～37.04 ng/g)均低于长江三角洲电子垃圾拆解区(ND～152.8 ng/g)[29]、浙江台州温岭某电子垃圾拆解地(52.0～5789.5 ng/g)[12]等大型电子垃圾拆解地。这是因为本研究中的小型电子垃圾拆解地和电子垃圾回收点拆解规模小、拆解对象类型单一、拆解活动进行时间短,而某电子废弃物资源回收厂则是由于规范管理及合理化拆解，所以对周围环境影响均较小。与电子垃圾相比,塑料垃圾中PCBs含量较低,回收处理中也不易释放,故垃圾压缩站和废物回收点中塑料垃圾PCBs含量(avg, 12.26 ng/g)低于产业园区某电子废弃物资源回收厂电子垃圾(avg, 18.95 ng/g)、江村沟垃圾填埋场电子垃圾(avg, 20.31 ng/g)以及垃圾压缩站和废物回收点中电子垃圾(avg, 33.89 ng/g)。所有样品中江村沟垃圾填埋场内渗滤液处理厂周边(5号样品,57.77 ng/g)PCBs含量最高,其次为张康村(26号样品,57.27 ng/g)和小居安村(18号样品,49.09 ng/g)附近废品回收点,张康村和小居安村的私人小型垃圾回收点由于未完全按照规章制度进行废弃物回收、保存等原因,对其周边个别采样点土壤产生严重的PCBs污染。

2.1.2 固体废弃物处置区土壤中PCBs同系物的分布特征 进一步对不同固体废弃物处置区土壤中PCBs同系物的百分比分布特征(见图1B)分析发现,所有固体废弃物处置区土壤中,tri-PCBs(28.13%)和四氯代PCBs(tetra-PCBs,23.45%)所占比例最高,其次为二氯代PCBs(di-PCBs,14.53%)和一氯代PCBs(mono-PCBs,12.99%),这与在珠江三角洲地区[24]和北京市周边乡村地区[30]测得的tri-PCBs和tetra-PCBs(45%和19 %,20.7 %和20.8 %)是土壤中主要的PCBs同系物结果一致。tetra-PCBs在江村沟垃圾填埋场含量最高,而tri-PCBs在某电子废弃物资源回收厂和西安市部分垃圾压缩站和废品回收站含量最高。我国曾广泛生产和使用的主要是用作电容器、变压器油的tri-PCBs和油漆添加剂的五氯代PCBs(penta-PCBs),也曾从发达国家进口过含PCBs的商品[31-32],固体废弃物处置区土壤中七氯代PCBs(hepta-PCBs)及以上的高氯代PCBs所占比例依次为某电子废弃物资源回收厂(19.75%)>江村沟垃圾填埋场(18.36%)>垃圾压缩站和废品回收站(14.53%),所以这些高氯代PCBs很可能来自附近的污染源。因此,PCBs在土壤中的同系物分布与土壤周边污染源类型和商品化PCBs产品的类型等因素有关。

图1 固体废弃物处置区土壤中PCBs同系物的含量(A)和百分比分布特征(B)

2.2 关中地区污水处理厂污泥中PCBs的分布

2.2.1 污水处理厂污泥中PCBs的污染水平

关中地区17个污水处理厂污泥中共检测到33种PCBs同系物(见图2A),∑PCBs含量在9.64～213.85 ng/g之间(avg, 53.65 ng/g),高于该区域土壤(avg, 15.31 ng/g)和广州污水处理厂污泥(avg, 30.315 ng/g)[33],稍低于江苏(avg, 106 ng/g)[34]以及北京(avg, 101 ng/g)[35],远低于印度(avg, 634±146 ng/g)[36],在国内外处于中等偏低水平。在所有污水处理厂污泥中,仅一个样品中PCBs含量高于我国城市污泥农用控制标准(200 ng/g dw)[35],且大部分样品(70.59%)PCBs含量低于50 ng/g。

关中地区各污水处理厂的污泥样品中,PCBs含量较高的依次为咸阳礼泉某污水处理厂污泥样品D12(213.85 ng/g)、咸阳西郊污水处理厂样品D10(127.29 ng/g)、西安西北郊污水处理厂样品D2(111.78 ng/g)。推测原因为咸阳礼泉某污水处理厂大量接收当地资源再回收利用园区内电子废弃物资源回收厂的污水，咸阳西郊污水处理厂污水处理量(10×104t/d)较高且接收附近汽车产业园、化工企业、电子产业等PCBs特征污染行业污水，西安西北郊污水处理厂日处理量高(16×104t/d)且印染废水占比大(30%)。渭南市B厂虽处理有机物含量较高的工业污水,但日均处理量小于1 t,因此D15样品PCBs含量最低。关中地区各污水处理厂污泥中PCBs含量呈现较大的分布差异,经济发展快速、工业园区较多地区的污水处理厂日均处理量较大,污泥中∑PCBs含量也常常较高。而人口密度低、工业生产活动少的地区，∑PCBs含量则较低。由此可见,污泥中PCBs含量与污水来源类型、污水处理量及工业密集程度等因素有关。

2.2.2 污水处理厂污泥中PCBs同系物的分布特征 通过对污泥中PCBs同系物的百分比分布特征(见图2B)分析可知,tri-PCBs占比最高,占∑PCBs含量的40.07%,其次为tetra-PCBs(28.70%)、di-PCBs(14.82%)、penta-PCBs(7.00%)，而hepta-PCBs及其以上PCBs仅占∑PCBs含量的1.05%。mono-PCBs到tetra-PCBs在所有样品中均有检出,hepta-PCBs和九氯代PCBs(nona-PCBs)的检出率最低。tri-PCBs和tetra-PCBs也是关中地区污泥中的主要PCBs同系物，这与Li等[37]在昆明以及Athanasios等[38]在希腊的研究结果基本一致,其中，希腊北部某污水处理厂污泥中PCBs以tri-PCBs和tetra-PCBs为主。而广州三个典型城市污水处理厂A、B、C污泥中PCBs分别以六氯代PCBs(hexa-PCBs, 69.8%)、penta-PCBs(65.8%)和tetra-PCBs(62.8%)为主[33]。

图2 污水处理厂污泥中PCBs同系物的含量(A)和百分比分布特征(B)

对关中地区所有污泥样品中PCBs同系物进行相关性分析发现,di-PCBs到hexa-PCBs(P<0.05)和octa-PCBs到nona-PCBs(P<0.01)之间均具有显著相关性,推测其可能具有相似的输入源。用IBM SPSS 20.0对污泥样品中PCBs同系物进行主成分分析,得到两个分别涵盖56.96%和20.37%总方差的主成分。不同PCBs同系物的因子载荷(见图3)显示,主成分1与组团1中的PCBs同系物(tri-PCBs, tetra-PCBs, penta-PCBs)高度相关,关中地区污泥样品中tri-PCBs含量最高(40.07%),其次为tetra-PCBs(28.70%)和di-PCBs(14.82%),这与降巧龙检测到国产变压器油样品中tri-PCBs含量最高(63%),tetra-PCBs(24%)和di-PCBs(9%)含量次之的结果一致[39],与西安化工厂曾经生产过以tri-PCBs为主的变压器油事实相符[21],与我国1965—1974年间生产9 000 t tri-PCBs(又称国产1号PCBs)主要用作电容器油和变压器油的历史吻合[40-41]。

图3 因子载荷

西安市曾是我国PCBs原料的生产地,也是PCBs产品的使用地[22]。含PCBs的变压器及电容器在使用、堆放及拆解过程中,油的泄露、挥发及干湿沉降使得大气、土壤和沉积物中PCBs含量升高。有研究表明西安市城区大气中PCBs以tri-PCBs和tetra-PCBs为主,di-PCBs和penta-PCBs次之[21],我国西部某电子垃圾拆解车间内外大气均以di-PCBs到tetra-PCBs为主[42],这也与我国典型PCBs污染地区大气中PCBs以低氯代为主的特征相同[43]。同样,我国土壤中PCBs污染以低氯代为主,且tri-PCBs含量最高[44],本研究污泥中PCBs也呈现tri-PCBs、tetra-PCBs等低氯代为主的分布特征。污泥样品中含量较高的PCBs同系物(PCB-8，18，22，28)也是我国生产使用的变压油中的高含量PCBs同系物[45]。因此,推测主成分1主要源于国产电容器、变压器油。主成分2和组团2中的PCBs同系物(octa-PCBs, nona-PCBs)高度相关,我国除生产电容器、变压器油和约1000 t主要用作油漆添加剂的penta-PCBs(又称2号PCBs)外,无其他生产高氯代PCBs商业化产品的报道[40-41]。而我国于20世纪50—70年代,从法国、比利时等发达国家大量进口含有PCBs的电力电容器、变压器等,目前这些电器设备多已废弃,但PCBs的难降解性导致其废弃后在土壤、沉积物、大气等环境介质中仍存在[43],因此推测主成分2并非直接来源于本土PCBs商业产品,可能来自于进口的PCBs相关产品输入[46]。

3 结语

1)关中地区固体废弃物处置区土壤中存在36种PCBs同系物,PCBs平均含量为15.31 ng/g;污泥中存在33种PCBs同系物,PCBs平均含量为53.65 ng/g;固体废弃物处置区土壤和污泥中PCBs含量在国内外均处于中等偏低水平,且均以tri-PCBs、tetra-PCBs为主,推测其主要来源为国产变压器油。

2)固体废弃物处置区土壤中PCBs含量较高的采样点依次为江村沟垃圾填埋场、某电子废弃物资源回收厂、长安区垃圾压缩站,土壤中PCBs含量与处置区的运行时间以及废弃物类型等因素有关;污泥中PCBs含量较高的依次为咸阳礼泉、咸阳西郊、西安西北郊污水处理厂,PCBs含量与污水来源以及污水处理量等因素有关。

3)关中地区污水处理厂污泥中∑PCBs相对较高,未规范化处理的污泥施用农田后会造成土壤有机污染物污染,并可能富集于农作物,对人体健康带来潜在暴露风险。因此探索正确的污泥农用方法并予以植物及土壤长期监测,对减少PCBs等污染物的暴露风险具有重要意义。