光催化氧化催化剂载体的研究进展

孙 俭，郭永成，肖雅婷，吕振波，李 剑，杨丽娜

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2. 中国石油 抚顺石化分公司洗化厂，辽宁 抚顺 113001）

1976年，Tosine等［1］研究了多氯联苯的光催化氧化，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。随后研究者们将该技术应用于各种物质的处理，包括脂肪烃、芳香烃、卤代物、羧酸、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等。经过四十余年的探索，光催化氧化技术已在环境领域占据了重要地位，尤其在油品脱硫、染料降解、有机废水处理等领域展现出巨大潜力。该技术具有较高的节能效应，操作简便，反应条件温和且对设备要求不高［2-4］。光催化氧化技术的关键是制备高效的光催化剂。单一纳米粉体催化剂的光生电子-空穴对复合率高、比表面积低且不易回收，而将纳米粒径的催化剂活性组分负载在合适的载体上可增大光照面积，提高电子、空穴的分离，增强稳定性，延长使用寿命，有效地解决上述问题。

本文对典型的光催化氧化催化剂载体进行了综述，分析了不同载体的特点，并指出未来的发展方向。

1 硅基载体

硅基载体包括二氧化硅、硅酸盐化合物以及不断发展的硅酸盐产品等，硅基载体来源广泛、性质稳定、结构各异，是良好的催化剂载体。

1.1 玻璃

常用的玻璃类载体包括平板玻璃、微型玻璃珠、玻璃纤维等。吴坤茹等［5］以玻璃片为载体，采用浸渍-提拉法制备了负载型氮掺杂TiO2催化剂，在可见光照射下对亚甲基蓝进行光催化降解，6 h的亚甲基蓝降解率为69.96%，表现出较好的光催化性能。赵静［6］以玻璃珠为载体，制备了负载型TiO2光催化剂，在可见光照射下，对阳离子蓝进行光催化降解。实验结果表明，负载后TiO2光催化活性有所下降，但成功解决了纯TiO2在使用中遇到的易失活、难分离、容易中毒等问题，具有很大的应用价值。

玻璃纤维与玻璃相比，具有更大的比表面积。王西峰［7］通过浸渍-提拉法将TiO2负载在玻璃纤维表面，在紫外光照射下，对苯酚进行降解，经120 min光催化氧化后，苯酚降解率可达85%左右。

玻璃类材料来源广泛，价格低廉，抗拉、抗压强度高且具有大多数载体不具备的特性——优良的透光性。虽然玻璃类载体透光性好、催化活性较高，但此类催化剂的抗负荷能力差、热稳定性差、易折断。

1.2 硅胶

丁元生等［8］采用二氧化硅负载硼钨酸，以H2O2为氧化剂对模拟油进行脱硫，当H2O2与模拟油的体积比为1∶5时，在50 ℃下反应5 h，脱硫率可达97.6%。孙红梅等［9］采用直接沉淀法制备了二氧化硅负载Cu2O催化剂，以白炽灯为光源，在负载量为 5%（w）、加热温度为40 ℃、加热时间为10 min的条件下，甲基橙降解率达76.1%。

硅胶的化学性能稳定，熔点较高，经处理后比表面积大，吸附性强［10］。但硅胶载体本身是惰性的，难以起到与活性组分协同促进催化的作用，而且机械强度也不高。

1.3 沸石分子筛

Yao等［11］采用溶胶-凝胶法制备了以天然沸石为载体的负载型TiO2光催化剂，对造纸废水进行光降解实验，在300 ℃下煅烧4 h，造纸废水COD去除率可达81.93%，且经4次使用仍有较高活性。廖刚等［12］使用碱液侵蚀加煅烧的方法对天然沸石进行改性，并采用溶胶-凝胶法制备了改性沸石/TiO2光催化剂，在亚甲基蓝降解实验中，当TiO2负载量为6.08%（w）时，亚甲基蓝光催化降解效率最高，可达0.935；而直接使用相同质量TiO2为催化剂时，降解率只有0.587，可见负载后TiO2的光催化氧化活性大幅提升。

徐新龙等［13］以人工合成的USY分子筛为载体，采用浸渍法制备了Ti-USY分子筛催化剂，在40℃下光照1.5 h，FCC汽油脱硫率可达62.4%，且再生7次后，脱硫率仍可达57%以上。

天然沸石种类繁多，具有多孔道架状结构，且天然无污染，可以再生重复使用，但含有杂质颗粒且孔道小，易堵塞，影响它的吸附及与离子交换性能。研究者通常是对天然沸石改性后进行负载［14-16］，包括结构改性、晶体表面改性和内孔结构改性等，目前普遍应用的改性方法是离子交换法。人工合成的沸石分子筛孔径大小均匀，吸附能力强。

1.4 凹凸棒石

王振东等［17］采用静电引力法将凹凸棒石（ATP）与Er3+：YAlO3组装成新型光催化材料，当Er的掺杂量为0.02（φ）时，复合材料对二苯并噻吩的光催化降解效果最好，降解率可达90%。左士祥等［18］以ATP为载体，通过水热法及溶胶-凝胶法制备了Z-型异质结构的ATP/g-C3N4/LaCoO3光催化材料，当LaCoO3负载量为50%（w）、光照时间为150 min 时，模拟汽油中二苯并噻吩的脱除率可达85.3%。

ATP是一种天然的一维纳米材料［19-21］，在我国储量丰富、价格低廉，有较高的吸附能力和较多的活性位点，但常含有大量杂质，严重影响了它的性能，需要经过提纯和改性处理。

1.5 活性白土

高晓明等［22］采用水热法合成了纳米Bi2WO6粉末，将其负载于活性白土上。实验结果表明，负载后拓宽了Bi2WO6的可见光吸收范围，当催化剂用量为1.0 mg/L、氧化剂用量为1.0 mg/L时，400 W金卤灯光照3.0 h后模拟汽油脱硫率可达94%。

活性白土吸附性强，能吸附有色物质、有机物质，具有较大的比表面积及较多的活性酸中心，但在空气中易吸潮，久置会降低吸附能力。

1.6 介孔分子筛

张娟等［23］合成了NH2-FePc/Ti-MCM-41光催化剂，在20 W可见光照射下，室温反应2 h，二苯并噻吩的脱硫率可达95.6%。Arellano等［24］以MCM-41分子筛为载体合成了一系列FeOx/Ti-MCM-41介孔结构催化剂，可有效氧化空间受阻的硫化合物，且硫化合物的反应活性随空间位阻的增加而降低，反应活性大小顺序为：二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞4，6-二甲基二苯并噻吩。Xu等［25］采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-SBA-15催化剂，再通过浸渍法将不同含量的铁离子掺杂到TiO2-SBA-15上，进行光降解甲基橙实验，当掺杂铁离子含量为0.035%（w）、光照时间最短为200 min时，甲基橙的降解率最大，为98.2%。Sun等［26］采用模板法和溶剂热法将TiO2负载在SBA-15上，负载后催化剂具有良好的光催化性能和稳定性，紫外光照射30 min，亚甲基蓝降解率可达98%以上，且循环10次后降解率仍在95%以上。

介孔分子筛具有均匀、排列规则的孔道，比表面积、孔径和孔体积较大，吸附性好，有利于物质传输［27-29］，因此该材料作为催化剂载体，在较大有机物分子的光催化降解领域具有很好的应用前景。

2 碳基载体

碳材料和金属一样具备导电、导热性，又和陶瓷一样耐热、耐腐蚀，同时比强度高、分子结构多样，因此在光催化剂载体领域有广泛应用。

2.1 活性炭

李健等［30］采用溶胶浸渍法制备了活性炭负载ZnS/TiO2光催化剂，活性炭疏松多孔的结构以及较大的比表面积可以很好地吸附ZnS和TiO2纳米颗粒，并对纳米颗粒的团聚有一定的抑制效果。在500 ℃、光照功率960 W时，对孔雀石绿溶液进行降解，降解率达 82.1%。杨甜等［31］采用溶胶-凝胶法制备了活性炭负载纳米TiO2光催化剂，模拟日光灯（250 W）光照60 min时，罗丹明B溶液的降解率可达96%，且反应后催化剂具有较好的重复使用性。

活性炭是由含碳材料制成的内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳素材料。与其他载体相比，活性炭表面的贵金属可以通过碳载体的燃烧进行回收，是一种廉价高效的载体［32-33］。但活性炭主要是微孔，体积较大的分子难以进入，且选择性较低。

2.2 石墨烯

郝彤遥［34］制备了石墨烯负载TiO2催化剂，以工业废水中大环内酯类抗生素为目标降解物进行光催化氧化实验。实验结果表明，负载后TiO2的催化效果提高，这是因为：一方面石墨烯较高的比表面积提高了活性组分的分散度，增加了催化活性位数量；另一方面石墨烯的导电性促进了电子与空穴的有效分离。平伟光等［35］采用溶胶-凝胶法、以石墨烯为载体，制备了石墨烯负载TiO2-NX/Cu2O光催化剂，当m（TiO2-NX）∶m（Cu2O）=1∶1、石墨烯质量为0.08 g时，催化剂的活性较好。

石墨烯是一种二维纳米碳，具有优异的电子、机械和热学性能，现已证明石墨烯基复合材料可增强催化剂的光催化活性［36-37］。但石墨烯疏水性强，易团聚，分离困难等问题仍有待解决。

2.3 碳纤维

赵卓凡等［38］采用水热法将TiO2纳米晶包覆在活性炭纤维（ACF）表面，TiO2存在锐钛矿和金红石双相结构，两相含量受温度影响，负载后的催化剂可完全降解甲基橙溶液，不但催化活性高，且重复使用性强。杨岳等［39］以ACF为载体、硝酸为改性试剂，制得TiO2/改性ACF光催化剂，并用于降解亚甲基蓝。实验结果表明，该催化剂对亚甲基蓝降解率极高，且重复使用5次后催化活性仍维持在较高水平。

碳纤维微孔数量多、孔径均匀、吸附能力强、再生容易，但选择性较差、成本高，作为载体通常需要改性［40］。

2.4 活性半焦

牛凤兴等［41］采用水热法制备了半焦-ZnO复合催化剂，负载后的催化剂与纯ZnO相比，禁带宽度变窄，对可见光吸收强度增大，对模拟汽油进行脱硫，在400 W金卤灯照射3 h时，萃取后脱硫率可达96.19%。

活性半焦由半焦生产，是半焦加工产业中的高附加值产品。它来源丰富、价格低廉，且具备丰富的含氧官能团［42］。与活性炭相比，活性半焦结合强度更高，但比表面积小。

3 金属及金属有机骨架载体

3.1 不锈钢

王丽等［43］采用浸渍-提拉法将TiO2负载在不锈钢丝网上，对甲基橙进行光催化氧化降解，紫外光照射4 h后降解率达77.6%。王想等［44］采用粉体烧结法将TiO2负载于不锈钢纤维毡上，TiO2呈纳米颗粒状分布，比表面积大，光催化性能随负载量的增大而增强，且该方法制得的复合催化剂有较好的重复使用性。

不锈钢载体易于加工设计、较稳定且耐高温耐腐蚀，但密度较大、价格相对较高。

3.2 氧化铝

郭宇等［45］采用溶胶-凝胶法和浸渍涂覆过程，将TiO2负载于球型氧化铝上，制得的催化剂表现出较好的光催化性能，且浸渍涂覆次数影响TiO2负载量，从而影响催化剂的光催化性能。曲华［46］采用均匀沉淀法制备了纳米ZnO/γ-Al2O3光催化剂，该催化剂对壬基酚聚氧乙烯醚有较高降解率。刘辉等［47］以氧化铝微球为载体，用原位水解法制备了负载量不同的TiO2/Al2O3光催化剂，用于降解罗丹明B，负载量最佳时，100 mg试样在500 W汞灯下光照60 min，罗丹明B基本被完全降解。

氧化铝的孔结构发达且相互连接、化学稳定性好、机械强度高、易成型且价格低，在诸多领域均有应用［48］，但热稳定性较差、易烧结。

3.3 金属有机骨架

梁若雯［49］在MIL-68（In）骨架上修饰氨基官能团，成功地使试样的吸收光带从紫外区拓展到可见光区，从而提高了点光利用率，且表现出良好的光催化性能。

金属有机骨架材料是新兴的多孔材料，比表面积大、孔隙率高、密度小、孔尺寸可调性强，其中，电荷和能量转移过程的结合可展现出高效的光催化活性［50］。金属中心含Fe、Ti等的金属有机骨架材料均具备光催化的潜力，有待进一步研发。

4 其他载体

高分子材料、植物纤维等具有独特的结构性质。高分子材料类别较多，大多都具备稳定性好、使用方便、易回收等特点［51］。孙晓娟等［52］用氟改性聚苯乙烯树脂负载磷钨酸，对柴油进行光催化氧化脱硫，负载后催化效率增强，并解决了磷钨酸自身比表面积有限、反应后难回收的问题。李建梅等［53］通过低温水热法制备了TiO2/全氟磺酸树脂薄膜，通过甲基橙降解实验验证了它具有较好的光催化性能。

植物纤维表面粗糙，易于附着，且存在大量微孔结构，来源广泛［54］。将纤维素材料作为载体，引入光催化材料可制备新型纤维素功能材料——光纤维纸。该材料可降低光催化剂在回收中的损失，且可以增强光催化效率，具有解决空气污染、分解有机污染物等实际应用价值，是一种极具应用前景的功能材料［55-56］。

5 结语

光催化氧化技术作为一种新型的节能、环境友好型技术，符合绿色化学的主题，已成为诸多学者的研究重点。目前，硅胶、活性炭、金属氧化物等常用载体经提纯、改性，制备负载型催化剂后均能表现出较好的光催化活性。介孔分子筛类载体凭借高比表面积以及独特的孔道结构，作为光催化氧化催化剂载体，具有很好的应用前景。金属有机骨架材料作为新兴的多孔材料，在光催化氧化领域也展现出极大潜力。未来光催化氧化催化剂载体的研究方向将倾向于研发具有更大比表面积及光照面积、更强稳定性、更长使用寿命且更易于电子和空穴分离的优质载体。