功能树脂负载贵金属催化剂的制备及应用

李浩东，夏玥穜，温朗友，郜 亮，宗保宁

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

Pd，Pt，Ru，Rh等贵金属元素具有优异的加氢、脱氢、氧化、氢甲酰化等催化性能，已在炼油、化工和环保领域获得广泛工业化应用。为充分发挥贵金属的效率、便于过程操作和贵金属的回收利用，通常将贵金属以特定的方式分散固定在氧化铝、氧化硅、活性炭等无机载体上。以离子交换树脂为代表的功能树脂本身是一类高活性、高选择性、经济而环保的固体催化剂，已在醚化、水合、酯化、缩合、环化、烷基化、异构化等过程获得广泛应用［1-2］，而它作为贵金属催化剂载体的研究也已受到研究人员的普遍关注。20世纪60年代，Wollner和Neier以离子交换树脂为载体制备出Pd/功能树脂催化剂，并成功应用于丙酮缩合-脱水-加氢一步生成甲基异丁基酮（MIBK）工艺。在此基础上，研究人员又开发出Pd/碱性树脂催化化学除氧制高纯水、Rh/树脂催化甲醇-一氧化碳制醋酸等工业化过程。对于功能树脂负载贵金属催化剂的研究国外已有多位学者进行了综述［3-8］。

本文综述了功能树脂负载贵金属催化剂的组成、合成方法，重点介绍了它在石油化工、精细化工及环保领域中的应用，并探讨了未来的发展方向。

1 功能树脂负载贵金属催化剂的组成

1.1 功能树脂载体的性质

作为催化载体，功能树脂的骨架结构具有可溶胀性，即在不同的溶剂中孔结构和大小可改变，如目前应用最普遍的载体聚苯乙烯-二乙烯基苯离子交换树脂，按骨架结构分为凝胶树脂和大孔树脂。干态凝胶树脂没有空隙，而在合适的液体溶剂中，聚合物骨架结构由于溶胀性会呈现出一种拟溶液的状态（溶胀态），从而产生微孔结构。大孔树脂具有永久大孔，溶胀态表现为只在大孔内壁表层结构出现一定程度的溶胀孔。溶胀态的树脂颗粒对于溶液中探针分子具有更好的亲和性，还会提高共移动能力，使反应物更易接触到骨架内部，高于传统固-液相间传质效率。功能树脂作为催化剂载体的另一特殊性能是具有各种功能的功能基团，如强酸性的磺酸基团、强碱性的季铵基团。功能基团的存在可赋予催化剂酸性或碱性催化功能，从而使负载型催化剂具有双功能甚至多功能，使原本需要两步或多步进行的反应合并为一步完成，从而大幅减少设备投资及操作费用。树脂的功能基团还能与贵金属中心相互作用，对贵金属中心的催化性能具有调节和修饰作用，增强贵金属的加氢性能。Mojet等［9］认为载体表面的酸性会显著改变载体氧原子的电子密度而引起库仑势的改变，这将导致金属颗粒的电离能的改变，并促进金属催化活性的提升。Seki等［10］认为磺酸基的氧原子（S—O—和S=O）和质子会与附近的金属通过库伦作用产生作用力，这种相互作用有利于Pd粒子的稳固负载，也有利于表面电子密度的控制，并且研究证实了［Pdn-H］+物种的存在，促进了金属和酸性位点的协同作用。

1.2 功能树脂载体的优势与缺点

与传统无机载体相比，功能树脂具有以下优势［11］：1）贵金属容易以纳米级尺寸分散于材料的内、外表面；2）材料理化性质可根据贵金属的分散度要求及反应介质进行调节；3）功能基团的静电作用和多孔结构可以分散并稳定纳米贵金属颗粒；4）容易实现酸催化和加氢催化的集成，形成双功能催化剂；5）商业化程度高、产品成本低；6）易于处理和回收。

一般来说，催化剂载体还应具有足够的机械强度和热稳定性。离子交换树脂已广泛应用于各种工业催化反应过程，机械强度一般可以满足应用要求。然而作为有机材料，耐温性能不高，只适用于温度较低的反应，而失活的功能树脂催化剂也不能像无机载体催化剂那样进行烧炭再生。因此，对树脂的热稳定性进行改性十分必要。在树脂骨架上引入卤素原子，可显著提高树脂的耐高温性能，如杜邦公司开发的全氟磺酸树脂等。此外，在聚合物链间引入氢键并增强链的结构刚性，可进一步提高树脂的耐温性能，如德国塞拉尼斯公司生产的聚苯并咪唑树脂是一种热稳定的材料（耐温高达600 ℃）。

2 贵金属/功能树脂催化剂的制备

根据功能基团和金属组元的引入形式和顺序，贵金属/功能树脂催化剂的制备过程分为3条途径。途径1为最基本程序，制备过程一般需要3个步骤：1）将单体悬浮聚合形成树脂骨架，然后引入功能基团，本步为功能化树脂的制备过程，一般可直接从市场筛选到符合要求的功能化树脂；2）在树脂上负载金属前体物种；3）金属前体的活化 （还原）。途径2与途径1基本相同，直接采用含有功能基团的单体聚合，将单体聚合和功能基团的引入一步完成。途径3则采用含金属组元的单体直接聚合［7］。

2.1 贵金属元素的负载

贵金属的负载方法主要为浸渍法和离子交换法。由于离子交换树脂与贵金属离子或其络合离子团均具有很好的交换能力，因此采用离子交换法可以很方便地实现贵金属元素的引入。贵金属在功能树脂载体上的负载量、分散度和颗粒尺寸等均受到离子交换过程的影响，而影响离子交换过程的因素为树脂类型、前体物种、交换液浓度、pH、交换温度和时间等。不同的Pd盐在水中具有不同的离子形态，主要包括：Pd2+，［PdCl4］2−，［Pd（NH3）4］2+。理论上，相对于其他Pd盐，氯化钯负载到阳离子交换树脂上具有一定难度，而将其负载到阴离子交换树脂上则很容易。因此，需要根据所选用树脂功能基团的不同来选择合适的前体物种。树脂静态吸附研究显示，温度越高、时间越长，交换越完全，有利于降低残液中贵金属含量，而实际运行中一般采用搅拌等手段来强化传质，加快交换进程，贵金属的利用率也更高。此外，添加带有同种电荷的离子 （H+）会改变离子间的竞争吸附状态，有利于Pd交换到更高活性的位点上［12］；添加表面活性物质［13］（聚乙二醇400、span-60）、氧化剂［14］（硝酸、过氧化氢）也可影响贵金属的负载量和分散度；具有更大的比表面积和孔体积的树脂有利于贵金属元素的高度分散。

2.2 金属前体的还原

将树脂上负载的Pd2+还原为金属Pd主要有3种方法：1）在水相中利用硼氢化钠、水合肼、甲醛等还原性物质还原；2）甲醇相中氢气还原；3）反应状态下的原位还原。不同方法得到的Pd金属颗粒的大小、分散度不同，不同的还原方法对载体的影响也不一样。各种还原方法得到的贵金属颗粒尺寸之间没有明显规律，造成差异的原因更多地指向树脂孔径大小及金属负载量的不同。在实际应用中，用NaBH4水相还原会造成磺酸树脂酸性位点损失，即部分树脂由氢型变为钠型，要保证酸量不损失则需要进行酸洗处理，故需要保留酸性功能的催化剂优先采用氢气还原。Marrodan等［11］研究发现只有阳离子交换树脂上负载的Pd2+可在原位状态下被还原，［PdCl4］2-在通氢气的甲醇相中没有明显的还原迹象；Kralik等［3］研究表明需要在碱性条件下将配体氯离子先行解离，才能将其还原，这说明裸露的非配位Pd2+更容易被还原。此外，Pd2+在0.1 MPa（H2）和室温下就可完全还原，而Ru3+和Rh3+则需要2 MPa （H2）和120 ℃。Seki等［10］以［Pd（NH3）4］Cl2为前体，选用Amberlyst-15为载体，80 ℃下搅拌24 h后过滤，用15 mL去离子水洗涤，在100～110 ℃下干燥，后用氢气处理，发现1%（w）Pd/Amberlyst-15的X射线吸收近边结构光谱（XANES）谱图在氢气还原处理前后没有明显变化，这表明在催化剂制备过程中，Pd2+已经几乎完全被配体NH3还原，且Pd纳米颗粒的大小没有变化。Uematsu等［15］研究了［Pd（NH3）4］2+前体中配体NH3的作用，根据对各阶段催化剂中N元素分析的结果，他们认为在还原过程中，部分NH3与磺酸基团作用生成了—SO3NH4结构，可能会对催化剂的性能产生影响，研究发现用80 ℃以上的氢气处理可以部分脱除—SO3NH4，到120 ℃时可完全脱除。

3 功能树脂负载贵金属催化剂的应用

3.1 基本有机化学品合成过程中的应用

3.1.1 丙酮缩合加氢一步法合成MIBK MIBK是一种重要的化工原料，主要用于涂料、橡胶、脱蜡剂、表面活性剂等有机合成和工业溶剂。传统工艺由丙酮缩合生成二丙酮醇，二丙酮醇脱水生成4-甲基-3-烯-2-丁酮，最后加氢生成MIBK。德国Veba公司开发出强酸性离子交换树脂载Pd催化剂，用于丙酮缩合加氢一步法制备MIBK［16］。该过程的关键在于Pd/树脂催化剂中酸和金属两种催化中心的协同作用，即促进丙酮缩合的酸中心和加氢的Pd金属中心，酸中心催化丙酮缩合并脱水，接着在金属表面氢化得到MIBK［17］。因此在一步法反应中，Pd/阳离子交换树脂双功能催化剂的金属组元的加氢性能需要与酸位点的缩合及脱水性能相协调，避免过度加氢或过度缩合等副反应的发生。目前，市场上已有成熟的丙酮制MIBK商品催化剂出售，如Bayer公司OC1063，OC1038催化剂，陶氏化学公司的Amberlyst®CH28，Amberlyst®CH43。

3.1.2 加氢醚化合成甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚催化裂化轻汽油醚化技术可以降低烯烃含量，同时提高辛烷值，而轻汽油中的二烯烃组分在酸中心容易聚合形成积碳堵塞催化剂孔道使其失活，如果将二烯烃加氢为单烯烃则可以大大延长催化剂寿命，故在醚化树脂催化剂上引入加氢中心是非常有效的方法。这一类催化剂已经在甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔戊基醚（TAME）的生产中成功应用，如陶氏化学公司的Amberlyst®CH10 （Pd负载量为1.0 g/L）主要起到在TAME生产过程中选择性氢化二烯烃的作用，延长催化剂的使用寿命。中国石油大学黄星亮等［18］以国产大孔强酸性树脂S54，D005，D001，D72为载体，负载贵金属Pd和活性助剂（Ni，Cu，Zr，Ti，Ag，Al，Sn）制备出用于C5馏分与甲醇加氢醚化生产TAME的双功能催化剂。催化剂对原料中的共轭二烯烃和炔烃进行选择性加氢，同时进行活性烯烃与甲醇的醚化反应和双键异构反应。实验结果表明，助剂在提高了贵金属的分散度的同时还可吸附杂质，使催化剂的活性和稳定性得到明显提高。他们进一步研究了Al，Sn助剂对催化剂活性影响的规律［19-20］。Al助剂的含量及负载方式，在一定范围内不影响催化剂的孔结构、比表面积。Sn助剂能改变Pd的电子密度，降低Pd 3d5/2结合能，有利于加氢和异构化活性的提高。

王海彦等［21-22］对D005大孔阳离子交换树脂载Pd催化剂用于轻汽油加氢醚化反应进行了研究。在反应温度70 ℃、压力1.5 MPa、n（甲醇）∶n（叔碳烯烃）为1.1、液态空速3 h-1的条件下，n（氢气）∶n（二烯烃）为3，二烯烃转化率大于97%，残余二烯烃小于0.02%；当n（氢气）∶n（二烯烃）为2时，醚收率达55.32%，2016 h的使用寿命实验表明该催化剂活性稳定。

3.1.3 异辛烯加氢制异辛烷

异丁烯二聚生成TMP （同分异构体：TMP1为2，4，4-三甲基-2-戊烯，TMP2为2，4，4-三甲基-1-戊烯）、再加氢生成异辛烷，被称为“间接烷基化技术”，这一技术被认为是国家实施乙醇汽油后用于替代MTBE技术的最佳选择。TMP加氢一般采用氧化铝负载Ni或Pd催化剂。Talwalkar等［23］对Amberlyst®CH28用于催化TMP加氢异构化制异辛烷的反应进行了研究。实验结果表明，Amberlyst®CH28的酸性位点可使反应活性较低的TMP2异构化为TMP1，从而使TMP加氢总反应速率大幅提高。

3.1.4 双氧水的合成

双氧水是极其重要的基础化工原料，目前工业上多采用蒽醌法合成Pd/Al2O3催化剂。反应原理为：2-乙基蒽醌在Pd金属表面生成2-乙基蒽醌酚，在空气中再氧化生成2-乙基蒽醌和过氧化氢。副反应为2-乙基蒽醌酚加氢生成2-乙基四氢蒽醌，会导致转化过程中蒽醌的损失。鉴于蒽醌酚的极性稍大于蒽醌，因此将Pd负载在有机高分子聚合物载体上，利用高分子载体表面的亲油微环境，促进氢蒽醌分子从表面脱附，从而提高加氢选择性。Drelinkiewicz等［24-25］制备了负载Pd的聚苯胺（PANI）催化剂Pd/PANI用于该反应，相比无机载体，蒽醌酚在有机高分子载体表面的吸附性减弱，反应选择性提高，但活性降低；更进一步的，利用聚合物PANI包覆二氧化硅作为载体制备了2%（w）Pd/PANI-SiO2复合催化剂，反应活性远超Pd/PANI和Pd/SiO2，这可能是因为复合催化剂表面Pd的高分散度及复合催化剂对氢原子的吸附强度和载体的亲水特性相对较弱。

3.1.5 苯酚加氢合成环己酮

Zhao等［26］以Amberlyst-45强酸性阳离子交换树脂为载体负载Pd，用于苯酚水相选择性加氢制备环己酮，考察了还原剂、反应温度、反应时间和催化剂用量对反应选择性的影响。在适宜的条件下反应转化率达到100%，环己酮选择性高于89%。苯酚加氢生成环己酮是一个结构敏感型反应，当Pd颗粒尺寸为12～14 nm时更有利于生成目标产物环己酮；催化剂表面还可与酚羟基形成O—H…π强相互作用，使苯酚分子更容易吸附在载体表面，而环己酮则会快速从表面脱附，避免过度加氢，提高了反应选择性，因而获得了良好的反应效果。

3.1.6 苯选择性加氢制环己烯

苯选择性加氢是结构敏感型反应，金属催化剂的颗粒尺寸和形貌影响反应效率。提高环己烯选择性的关键在于使环己烯及时从活性位点脱附，避免在金属表面过度加氢生成环己烷。另一方面，调控苯和环己烯在反应体系中的扩散行为也可改变反应活性和选择性。Hronec等［27］将Ru金属嵌入亲水性不同的阳离子交联聚合物（聚甲基丙烯酰胺-苯乙烯磺酸树脂）之中，从而在催化剂活性表面创造出一种“水-油”双相体系，而Ru金属表面微环境的亲水性将促进环己烯的脱附。将载体中结构比例提高，而对苯环亲和性大的结构比例降低，使反应活性降低以获得更好的选择性。实验结果表明，在100～110 ℃、1.5 MPa的反应条件下，亲水微孔树脂负载Ru催化剂对环己烯的选择性要高于Ru/C催化剂，可能的原因是在Ru金属颗粒表面形成了合适的反应微环境，以及分散在亲水聚合物载体内的Ru金属颗粒的良好可接近性。

3.1.7 Rh/聚乙烯吡啶树脂催化甲醇一氧化碳羰基化制乙酸

乙酸是一种重要的基础有机化工原料。目前超过60%的乙酸工业产能是基于“孟山都”甲醇羰基化工艺。该工艺采用均相Rh络合催化剂，系统含水量（w）达14%～15%，导致此均相体系在提纯步骤中贵金属Rh的损失及HI引起的设备高腐蚀速率等方面存在严重缺陷。日本千代公司和UOP联合开发出负载在聚乙烯吡啶树脂（PVP）上的非均相Rh络合催化剂，形成甲醇和一氧化碳羰基化合成制备乙酸的Chiyoda ACETIC®工艺。该非均相络合催化剂制备原理为：1）使用CH3I作为助催化剂，树脂吡啶基团上的N原子和CH3I发生季铵化而带上正电荷；2）活性Rh络合物［Rh（CO）2I2］-通过离子交换被固定在季铵化聚乙烯吡啶树脂上。Chiyoda ACETIC®工艺采用交联度为33%的聚4-乙烯基吡啶-二乙烯基苯大孔树脂（Reillex 425，Reilly Corporation）作为载体［28］。在190 ℃、5.0 MPa、低水含量的反应条件下，用RhCl3和甲基碘化物/甲醇/乙酸混合物处理树脂，通过碘离子与Rh（I）的前体［Rh（CO）2I2］−交换，原位生成0.08%（w）Rh-聚乙烯吡啶树脂络合催化剂。实验结果表明，Reillex 425树脂经碘化作用后，在水/甲醇/乙酸混合物中溶胀性显著提高，具有了更加丰富的纳米孔结构和良好的分子可接近性，有助于提高固定化Rh络合的催化效率［29］。功能树脂负载还原态或络合态贵金属催化剂在基本有机化学品的生产和精制中还有其他实际应用，如烯烃氢甲酰化制醛［30］、硝基苯加氢制备苯胺［31］等。此外，利用负载贵金属的树脂催化剂在氢和氧存在的条件下直接合成双氧水［32-34］以及苯直接羟基化生成苯酚的反应［35］，符合原子经济性和绿色化学的理念，是目前催化反应研究中具有挑战性的一类课题。

3.2 精细化学品合成过程中的应用

3.2.1 不饱和烃类的选择性加氢

不饱和碳碳键的选择性加氢在工业上是一类重要的反应，尤其是炔烃的部分加氢制烯烃、含有多个不饱和基团 （羰基、氨基、二烯烃）的选择性加氢过程。Goszewska等［36］用三辛基氧化膦分散溶解在乙醇中的乙酰丙酮钯，用硼氢化钠还原为4 nm左右的纳米金属颗粒，固载到—NH2接枝的聚合物树脂 （TentaGel-S-NH2）上，制得负载型催化剂PdTSNH2，用于非均相流动体系的液相加氢反应。该催化剂对6-甲基-5-庚烯-2-酮的加氢反应表现出高活性，在保护C=O不被还原的情况下将C=C双键氢化，选择性达到100%。Seki等［10］制备了酸性树脂负载Pd的催化剂Pd/Amberlyst-15，在超临界CO2体系中，催化巴豆醛加氢和醛醇缩合直接合成了2-乙基己醛。研究证实了［Pdn-H］+物种的存在，并引起Pd表面电子密度下降，增强了C=C的吸附，促进了加氢反应，而Pd只与C=O键中的氧原子结合，抑制了C=O键的氢化，这也是Pd/Amberlyst-15与1%（w）Pd/C和1%（w）Pd/Al2O3产物选择性不同的主要原因。

3.2.2 不饱和醛酮的选择性加氢

Lü等［37］用三聚氰胺、甲醛、NaHSO3、F127（自组装表面活性高聚物）制备了超亲水的介孔磺化三聚氰胺甲醛树脂（MSMF），平均孔径为10.2 nm，与水的接触角为0，具有极高的亲水性，负载Pd纳米颗粒后用于香草醛的加氢反应。与传统的Pd/C催化剂相比，Pd/MSMF催化剂在香草醛的加氢脱氧方面表现出了较高的活性和良好的选择性，催化性能与香草醛和Pd/MSMF的良好润湿性有关。Osako等［38］研究了醛类化合物的选择性连续催化加氢反应。他们用两性聚合物（PS-PEG）负载贵金属Pd/Pt催化含有酮基、酯基、酰胺基的芳香醛和脂肪族醛，在水溶液连续流动体系中进行加氢反应，在保留取代基的情况下选择性地将反应物转化成初级苄醇或脂肪族醇，反应选择性极高，收率达99%。极性稍大的C=O在具有一定亲水性的树脂载体表面具有更好的吸附能力，有利于加氢过程的发生。

3.2.3 偶联反应

偶联反应在有机化学中已经成为构建C—C和C—N键常规的手段之一。偶联反应一般需要过渡金属作为催化剂，在碱性非质子溶剂中进行，还会用到有毒或价格昂贵的有机配体（PPh3）。离子交换树脂负载纳米Pd非均相催化剂对这一类反应表现出良好的催化性能［39-41］。Sengupta等［42］合成了阳离子交换树脂负载Pd/Cu双金属纳米复合催化剂，该纳米复合催化体系应用于无配体条件下的Sonogashira交叉偶联反应，同时具有低金属浸出率、易于循环和回收的优点，展现出良好的应用前景。功能树脂负载贵金属催化剂在精细化学品的合成中还有更多的应用，如取代芳烃的选择性加氢反应、醇类的有氧-氧化反应［43］、水相体系下植物源生物质的一步双功能转化反应（如乙酰丙酸加氢酯化一步转化为γ-戊内酯［44］）等。功能树脂负载贵金属催化剂适用于各种液相过程，与其他负载型金属催化剂相比，在较温和的反应条件下表现出了更高的反应效率和可重复利用率。

3.3 水处理方面的应用

在化学工业中，需要大量纯水作为换热介质（循环水）和清洗剂等。水中溶解的微量氧气会对设备及产品产生不良影响，而在电子工业中，有时需要将水的含氧量降低至10-9。Pd/阴离子树脂催化剂可在室温、常压条件下与氢气反应生成水，来脱除水中溶解的氧，可使水中残余氧含量低至10-9。Bayer公司已开发出相关催化剂，商品牌号 为Lewatit K6333，Lewatit VPOC 1063，Lewatit VPOC 1045［3］。加氢脱硫、脱卤、脱硝在工业上是一大类反应，其中脱硝是将硝酸盐还原为亚硝酸盐，亚硝酸盐还原为氨，最后还原为氮气。Bradu等［45］采用不同的方法制备了大孔强碱阴离子树脂负载Pd/Cu双金属催化剂，实现了还原硝酸盐和4-氯苯酚的加氢脱氯同步反应。相比于同时交换负载，先沉积Pd，再通过控制交换过程在预还原Pd的表面沉积Cu，可提高两种金属之间的分散和接触，更好地发挥出Cu在硝酸盐转化为亚硝酸盐的第一个反应步骤中所起的促进作用，为树脂负载多金属催化剂的制备方法提供了重要参考。Han等［46］制备了一种新型的阴离子交换树脂负载Pd催化剂处理水中的二氯苯氧氯酚。以不同基质的强碱型阴离子交换树脂IRA-900和IRA-958为载体，以PdCl42-为前体，通过离子交换反应制备了负载Pd催化剂，Pd纳米颗粒平均尺寸为3～5 nm。实验结果表明，树脂负载Pd金属催化剂Pd@IRA-900和Pd@IRA-958能够促进二氯苯氧氯酚的快速、彻底加氢脱氯。与无机载体相比，树脂载体易于通过操控Pd的吸附等温线，来控制Pd负载和分散均匀，且树脂载体的抗有机污染和氯中毒的能力更强，贵金属流失率更低，具有更长的使用寿命。

4 结语

目前树脂载体的研究主要集中在聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物树脂，所涉及的反应多为加氢-酸碱催化反应体系。功能高分子材料科学的发展将会为载体提供更为丰富的选择，预期会有更多的新型功能树脂负载催化剂涌现，而应用也将会不断向络合催化、光催化、酶催化、对应选择性催化等领域拓展。功能树脂具有与常规无机载体完全不同的结构和物化性能，常规的催化剂表征方法难以直接用于表征功能树脂，目前功能树脂负载催化剂的有效表征手段还十分有限。期待高分子科学与催化科学更紧密地结合，产生更为有效的表征方法。随着对功能树脂负载贵金属催化剂的研究和认识不断深入，将会使催化剂的分子设计、过程的集成成为可能，解决氢-氧直接合成双氧水、苯直接羟基化合成苯酚等难题，并从理论研究走向实际的工业化应用。从工程研究角度，配合新型功能树脂负载贵金属催化剂的工业应用，根据材料的特点设计反应过程，注重应用开发和工程开发。可以预见，随着研究工作的不断开展和深入，将会有越来越多的具有独特性能的贵金属/功能树脂催化剂被研发出来，将发挥出传统材料不可替代的作用，在大宗化学品、精细化学品和环保领域获得更广泛的工业应用。