化学转化处理时间对新型2198铝锂合金耐蚀性的影响

易俊兰,秦 锐,吴宏亮,岑 帅,吴松林,宋袁曾,陈 洁

(上海飞机制造有限公司，上海 200436)

铝锂合金密度低且具有优异的力学性能，如高弹性模量、高比刚度等，在航空航天领域有着广泛的应用前景[1]。铝锂合金在合金化过程中引入了第二相(时效析出相)，且第二相分布不均，成分和尺寸也存在巨大的差异，由此造成析出相与合金基体存在不同的电化学行为。目前，关于铝锂合金耐蚀性的研究非常有限[2-4]。在实际应用中，常通过化学转化处理在铝锂合金表面包覆化学转化膜以提高其耐蚀性，但在含有Cl-的潮湿环境中铝锂合金的腐蚀损伤依旧存在[5]。铬酸盐转化处理是最为常用的化学转化处理，而Alodine 1500®(阿洛丁1500)是较为成熟的商用铬酸盐化学转化溶液之一[6-8]。单组份的Alodine 1500铬酸盐转化处理工艺简单、成本低、成膜透明表观色泽好，是铝锂合金最常用的表面防护手段之一。因此研究包覆Alodine 1500化学转化膜的铝锂合金在含Cl-介质中的腐蚀机理有着重要的理论和实际意义。

本工作以新型2198铝锂合金为研究对象，采用Alodine 1500溶液对其进行不同时间化学转化处理，并通过电化学测试研究了化学转化处理时间对新型2198铝锂合金耐蚀性的影响，探讨了铝锂合金的腐蚀机理。

1 试验

试验材料为新型2198铝锂合金，试样尺寸为100 mm×50 mm×1.8 mm。依次对试样进行如下前处理：49～60 ℃条件下在45～60 g/L Turco4215NCLT溶液中除油5～10 min，25～35 ℃条件下在三酸溶液(铬酸+硝酸+氢氟酸)中脱氧10～20 min。然后将前处理后的试样在Alodine 1500溶液(6.87～9.11 mL/L，pH<4.0)中进行化学转化处理，温度为50 ℃，处理时间分别为0、2、5、8 min。化学转化处理后，对试样表面进行清洗、干燥后待用。空白试样是指化学转化处理时间为0 min的铝锂合金。

采用美国EG&G公司的Princeton Applied Research 2273A恒电位仪和M5210锁相放大器组成的电化学分析测量系统进行电化学测试。测试采用三电极体系：待测试样为工作电极、铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试溶液为3.5%(质量分数)NaCl溶液。试样在溶液中稳定5 min后进行测试。极化曲线测试时电位扫描速率为0.1 mV/s；电化学阻抗测试时激励信号为振幅±10 mV的正弦波，测试频率为10 mHz～100 kHz。用Zsimpwin软件解析电化学阻抗数据。

将空白试样和不同时间转化处理的铝锂合金试样放置在3.5% NaCl溶液中进行浸泡试验，浸泡时间为24 h。试验结束后用EG&G公司的Quanta600扫描电镜(SEM)观察试样的腐蚀形貌，并与腐蚀前的进行对比。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线

图1为不同时间化学转化处理后铝锂合金试样在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。对极化曲线进行拟合，得到对应的自腐蚀电位Ecorr、自腐蚀电流密度Jcorr以及击穿电位Eb，结果见表1。

由图1和表1可见，与处理时间为0 min的空白试样相比，化学转化处理后铝锂合金的自腐蚀电位至少正向偏移80 mV，自腐蚀电流密度减少了1～2个数量级。可见，化学转化处理明显提高了铝锂合金的耐蚀性。处理时间为5 min试样的自腐蚀电位比处理时间为2 min和8 min试样的正向移偏约50mV；处理时间为5min试样的击穿电位比处理时间为8 min试样的正向偏移约54 mV，且与处理时间为2 min试样的相当。处理时间为5 min试样的自腐蚀电流密度最低，相对于空白试样降低2个数量级，因此其耐蚀性为最好。

图1 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig. 1 Polarization curves of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

表1 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中极化曲线的拟合参数Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

2.2 电化学阻抗谱

图2为不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱。从图2(a)Nyquist图中可见，不同试样的阻抗谱均存在高频容抗弧，且形状相近，表明化学转化膜对铝锂合金耐蚀性的作用机理并没有随化学转化处理时间的延长而改变；对不同处理时间的铝锂合金容抗弧半径进行排序，顺序为5 min试样>2 min试样>8 min试样>0 min试样。从图2(b)Bode相位角频率图中可见，处理时间为2、5、8 min试样的相位角差别不大，与处理时间为0 min的空白样比，更接近-90°。从图2(c) Bode模值频率图中可见，处理时间为2、5、8 min试样的阻抗模值差别不大，但与空白样比，明显增大。由文献[9-13]可知，电化学阻抗谱的容抗弧半径和模值越大，其对应的阻抗也越大；相位角越接近-90°，容抗越接近理想电容，电容越小，涂层表面越平整。转化处理时间为5 min时铝锂合金的阻抗最大，说明其耐蚀性最好。

(a) Nyquist图

(b) Bode图，相位角-频率图

(c) Bode图，模值-频率图图2 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig. 2 EIS of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots, phase angle vs frequency; (c) Bode plots, modulus vs frequency

参考文献[14-15]，选用如图3所示的R{Q[R(QR)]}等效电路对腐蚀体系进行拟合，得到不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱参数见表2。其中，Rsol代表溶液电阻，Rcoat代表转化膜层的电阻，Qcoat代表转化膜层的电容，而Qdl和Rct分别表示双电层电容和电荷传输电阻。此等效电路采用常相位元件替代理想电容，其阻抗可由式(1)计算得出。

ZCPE=[Q(jω)n]-1

(1)

式中：Q为常相位元件的量值，ω代表角频率，n为常相位元件的指数，n的取值-1～1。

图3 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中的等效电路图Fig. 3 Equivalent circuit diagram of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

由表2可知，与Rcoat和Rct比，Rsol至少低两个数量级，这说明Rsol变化对阻抗的影响远小于Rcoat和Rct变化对阻抗的影响。不同处理时间铝锂合金的Qcoat顺序为0 min试样>2 min试样>8 min试样>5 min试样，而5 min试样的Qdl和2 min试样的相近，比0 min和8 min试样的低一个数量级。对比Rcoat和Rct大小，排序为5 min试样>2 min试样>8 min试样>0 min试样，化学转化时间为5 min时铝锂合金的转化膜层电阻和电荷传输电阻均最大。根据阻抗的相关计算公式[9,15]可以得出，化学转化时间为5 min时铝锂合金的阻抗最大。

表2 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中电化学阻抗谱拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of EIS of Al-Li alloy in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

2.3 腐蚀形貌

图4和图5为不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中腐蚀前后的表面微观形貌。由图4可见，化学转化处理后铝锂合金的表面形貌差别不大，但与空白试样存在较大的差异。经过化学化处理后，空白试样基体中的第二相几乎全部溶解。在3.5% NaCl溶液中浸泡24 h后，空白试样发生全面腐蚀，大量的腐蚀产物残留在基体表面。化学转化处理2 min试样的表面局部腐蚀，点蚀明显，点蚀坑直径最大可达50 μm。化学转化处理5 min试样的表面局部点蚀，点蚀范围小，点蚀坑直径最大约25 μm。化学转化处理8 min试样的表面发生全面腐蚀，腐蚀产物堆积在表面。从形貌对比可知，化学转化处理5 min时点蚀范围和点蚀坑直径都比化学转化处理2 min时的小。这与化学转化膜厚度随着化学转化处理时间延长而增厚有关。然而，当化学转化处理时间过长时(8 min)，膜层会变得疏松多孔，耐腐蚀性能反而下降，使试样表面发生大面积的均匀腐蚀。腐蚀形貌观察的结果佐证了极化曲线和电化学阻抗谱测试结果，即Alodine 1500化学转化处理时间为5 min时铝锂合金的耐腐蚀性能最好。

(a) 0 min(b) 2 min(c) 5 min(d) 8 min图4 不同时间化学转化处理后铝锂合金的表面微观形貌Fig. 4 Micro morphology of Al-Li alloy surface after chemical conversion for different periods of time

(a) 0 min(b) 2 min(c) 5 min(d) 8 min图5 不同时间化学转化处理后铝锂合金在3.5% NaCl溶液中腐蚀后的表面微观形貌Fig. 5 Micro morphology of Al-Li alloy surface corroded in 3.5% NaCl solution after chemical conversion for different periods of time

3 结论

(1) 极化曲线分析结果表明，化学转化处理促使铝锂合金的自腐蚀电位和击穿电位正移，自腐蚀电流密度下降一个数量级，耐蚀性增强。转化时间为5 min时，自腐蚀电流密度最小，铝锂合金的耐蚀性最好。

(2) 电化学阻抗谱分析结果表明，转化处理时间为5 min时铝锂合金的阻抗最大，说明其耐蚀性最好。

(3) 腐蚀形貌观察结果表明，随化学转化处理时间的延长，化学转化膜厚度增加，铝锂合金的点蚀程度降低，但时间过长，化学转化膜会变得疏松多孔，耐蚀性反而降低。