应变速率对Ti425钛合金油气管应力腐蚀的影响

温群锋,程晓英,张晓琰,吴雨昊,张春霞

(1. 上海大学 材料研究所，上海 200072; 2. 宝钢股份 研究院，上海 200431)

在石油、天然气的不断开发中，发现含Cl-、CO2、硫化物等多种腐蚀性介质的油田[1-3]，这使常用X系列[4]油气管道的腐蚀和应力腐蚀开裂[5]问题变得日益严重。虽然镍基合金的耐腐蚀性能可以满足此类服役环境，但同价位的钛合金密度更低，显示出更高的性价比[6]。钛合金不仅具备优异的耐腐蚀性能，还具有良好的综合力学性能，因此被广泛应用在海洋和能源化工等领域[7]。由于表面容易生成保护膜，钛合金表现出较好的耐蚀性能[8]，但也会在一些环境中发生点蚀[9]。影响钛合金腐蚀行为的因素不仅有温度和服役介质等外因[10-11]，还包括钛合金的β-Ti相含量、晶界和位错等内因[12-13]。黄显亚等[14]认为，钛合金裂纹顶端环境的 pH 应低于2.1，才具备析氢反应条件，在阳极发生溶解时，钛离子的局部水解使该处H+含量升高，而浓聚的阴离子如Cl-可使裂纹顶端电位降低，从而吸引更多的H+进入裂纹前端发生析氢反应，最终导致氢致开裂。但在中性溶液中，钛合金表面保护膜使阳极反应变慢，阴极反应也相应变慢，析氢速率降低，使钛合金表现出较好的耐应力腐蚀性能[15]。

本工作以宝钢股份研究院研制的Ti425新型钛合金为研究对象，在模拟油气管道服役环境中对其进行电化学测试、浸泡试验和慢应变速率试验，研究了应变速率对Ti425钛合金应力腐蚀的影响，为油气管道安全服役提供参考。

1 试验

1.1 试样制备

试验所用材料为Ti425钛合金，其化学成分如表1所示。将试验材料线切割成10 mm×10 mm×5 mm的电极试样(用于电化学测试)、20 mm×10 mm×2 mm的挂片试样(用于浸泡试验)和图1所示的拉伸试样(用于慢应变速率试验)。试验均在25 ℃恒温模拟油气井环境中进行。

表1 Ti425钛合金化学成分(质量分数)Tab. 1 Chemical composition of Ti425 titanium alloy (mass fraction) %

图1 拉伸试样尺寸(mm)Fig. 1 Dimensions of tensile sample (mm)

电极试样的工作面为10 mm×10 mm，试验前用水砂纸逐级(至1 200号)打磨工作面，非试验面用环氧树脂封装，背部用一根铜导线连出。在挂片试样一端钻直径1.5 mm的小孔，试验前用水砂纸逐级(至1 200号)打磨并抛光挂片试样表面至光滑无明显划痕。拉伸试样厚度约1.2 mm，标距段用水砂纸逐级(至1 200号)打磨，再用6号金相砂纸打磨。最后，所有试样均用去离子水清洗，丙酮除油，无水乙醇超声清洗后干燥备用。

为模拟油气井中含Cl-，CO2和硫化物的酸性服役环境，借鉴Rihan的方法[16]，采用NaCl模拟Cl-，NaHCO3模拟CO2，Na2S2O3模拟硫化物，配制0.5 mol/L NaCl+0.5 mol/L NaHCO3+0.25 mol/L Na2S2O3的混合溶液，并用HCl溶液将其pH调节为4.04。

1.2 电化学测试

电化学测试采用武汉科斯特CS350电化学工作站，测试包括阻抗谱和极化曲线。采用传统三电极体系：辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为Ti425电极试样。在开路电位达到稳定后进行阻抗谱测试和极化曲线测试。阻抗谱的频率范围为100 mHz～10 kHz ，交流激励信号幅值为10 mV。采用动电位扫描方法测试极化曲线，扫描速率为1 mV/s，扫描电位范围是-1.0～+1.5 V，采用CView软件对极化曲线进行拟合。

1.3 浸泡试验

将挂片试样用棉线悬挂并使之完全浸泡在密闭溶液中，分别在100 h和1 500 h后取出试样，然后用去离子水清洗掉腐蚀产物，用乙醇干燥，再用S-570型扫描电子显微镜(SEM)观察其表面腐蚀形貌。

1.4 慢应变速率试验(SSRT)

SSRT在配有环境室的MTS-810型电-液伺服拉伸试验机上进行，应变速率分别设置为10-6、10-5、10-4、10-3s-1。通过测量拉伸前后断口的横截面，计算断面收缩率，并根据不同应变速率下试样的断面收缩率计算其应力腐蚀敏感指数，如式(1)所示。使用HITACHI SU-1500型扫描电镜观察试样断口和侧面形貌。

(1)

式中：ISCC为试样的应力腐蚀敏感指数；Zair和Zsol分别为试样在空气和腐蚀溶液中的断面收缩率。

2 结果与讨论

2.1 电化学测试

图2为Ti425钛合金在模拟油气井环境中的电化学测试曲线,对极化曲线进行拟合得到相关电化学参数，结果见表2。由极化曲线及其拟合参数可知，Ti425钛合金在模拟油气井环境中的自腐蚀电位Ecorr为-0.601 1 V，腐蚀电流很小，其密度Jcorr仅为1.606 1×10-7A/cm2。在阳极过程中，阳极溶解所占的电位区间较小(-0.60 ～-0.52 V)。当极化电位为-0.52～-0.21 V，电流密度(Jp1)在3.544 8×10-7A/cm2附近维持不变，即出现了第一次维钝电流，这说明试样表面形成了钝化膜[9]。随后又出现第二次和第三次维钝电流，其密度Jp2和Jp3分别为7.646 5×10-6A/cm2和≤3.529 8×10-4A/cm2，且随着电位正移，维钝电流密度增大。由电化学阻抗谱Bode图可见，从高频到低频扫描过程中，钛合金试样的阻抗模值|Z|逐渐增大，最终达到105Ω·cm2的数量级；此外，相频特性曲线显示，随着频率的减小，相位角θ先增大，然后在中频区域趋于平稳，最后在低频区减小。值得注意的是，曲线中频部分的最大相位角超过-82°。钛合金的阻抗模值越大，代表其表面的电极反应阻力越大。而相位角越大，则代表试样表面的电容性能越好，表面的钝化膜越完整和稳定[8]。与常用的管线钢的电化学阻抗参数相比[17]，Ti425钛合金的电化学阻抗参数明显更大，这表明Ti425钛合金具有较好的耐蚀性。

(a) 极化曲线(b) 电化学阻抗谱图2 Ti425钛合金在模拟油气井环境中的电化学测试曲线Fig. 2 Electrochemical testing curves of Ti425 titanium alloy in simulated environment of oil and gas well:(a) polarization curve; (b) electrochemical impedance spectra

表2 极化曲线拟合参数Tab. 2 Fitted parameters of polarization curve

2.2 浸泡试验

图3为在模拟油气井环境中浸泡100 h和1 500 h后Ti425钛合金的表面形貌。结果表明，经过100 h的浸泡，Ti425钛合金表面总体保持完好，只出现较少的点蚀；经过1 500 h浸泡后，Ti425钛合金表面点蚀数量增多，分布也更密集。

2.3 慢应变速率试验

图4为Ti425钛合金在不同应变速率下的应力-应变曲线。表3为从应力-应变曲线中得到的力学性能参数。结果表明：当应变速率为10-6s-1时，Ti425钛合金在模拟油气井环境中的屈服强度、抗拉强度、断后伸长率和断面收缩率均比其在空气中的明显减小。在模拟腐蚀环境中拉伸时，当应变速率从10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425钛合金的强度和塑性指标均有不同程度的增大；当应变速率为10-6s-1时，应力腐蚀敏感指数较高，接近25%，在其他3个应变速率下，应力腐蚀敏感指数则保持在较低的区间。总体而言，随着应变速率的增大，Ti425钛合金的应力腐蚀敏感指数不断降低。

(a) 100 h

(b) 1 500 h图3 在模拟油气井环境中浸泡不同时间后Ti425钛合金的表面形貌Fig. 3 Surface morphology of Ti425 titanium alloy immersed in simulated environment of oil and gas well for different periods of time

图4 Ti425钛合金在不同应变速率下的应力-应变曲线Fig. 4 Stress-strain curves of Ti425 titanium alloy at different strain rates

表3 Ti425钛合金在不同应变速率下的拉伸性能Tab. 3 Tensile properties of Ti425 titanium alloy at different strain rates

图5为不同应变速率下Ti425钛合金拉伸断口的宏观形貌。在空气中拉伸时，Ti425钛合金的断口出现明显的颈缩。在模拟油气井环境中拉伸且应变速率为10-6s-1时，Ti425钛合金断口相对平齐，颈缩比在空气中拉伸时的显著减小。当应变速率从10-6s-1升高到10-3s-1，断口的颈缩程度变得越来越大。

图6为不同应变速率下Ti425钛合金拉伸断口的微观形貌。在空气中拉伸时，断口上可见韧窝。在模拟油气井环境中拉伸且应变速率为10-6s-1时，断口主要表现出准解理特征。随着应变速率的提高，断口呈现更多韧窝，且韧窝增大。当应变速率增大到10-3s-1时，断口韧窝形貌很明显，且韧窝内有微孔存在，体现出较好的韧性断裂特征。因此，随着应变速率的增大，Ti425钛合金的强度和塑性均有不同程度提高，这与应力腐蚀敏感指数结果一致。

图7为不同应变速率下在模拟油气井环境中Ti425钛合金拉伸断口的侧面形貌。由图7可知，当应变速率为10-6s-1时，Ti425钛合金发生点蚀，且产生了二次裂纹；当应变速率为10-5s-1时，Ti425钛合金也发生点蚀并产生二次裂纹，但点蚀坑更小、更浅，二次裂纹更细；当应变速率为10-4s-1和10-3s-1时，Ti425钛合金点蚀不明显，二次裂纹很少。

2.4 分析与讨论

由极化曲线(图2)可知，试样在模拟油气井环境中先后出现了三次维钝电流。其中，第二次维钝电流和第三次维钝电流的出现表明Ti425钛合金具备再钝化性能[18]。由试样在模拟油气井环境中浸泡100 h后的表面形貌(图3)可知Ti425钛合金只发生了轻微点蚀，推测其原因可能是Ti425钛合金表面的电位处于-0.52～-0.21 V，点蚀后马上出现第一次钝化，从而阻碍了合金进一步腐蚀。由表2可知，维钝电流密度大小顺序为Jp1

(a) 10-6 s-1，空气

(b) 10-6 s-1,模拟油气井环境

(c) 10-5 s-1,模拟油气井环境

(d) 10-4 s-1,模拟油气井环境

(e) 10-3 s-1，模拟油气井环境图5 不同应变速率下Ti425钛合金拉伸断口的宏观形貌Fig. 5 Macro morphology of tensile fractures of Ti425 titanium alloy in air (a) and simulated environment of oil and gas well at different strain rates (b-e)

(a) 10-6 s-1，空气(b) 10-6 s-1,模拟油气井环境(c) 10-5 s-1,模拟油气井环境

(d) 10-4 s-1,模拟油气井环境(e) 10-3 s-1，模拟油气井环境图6 不同应变速率下Ti425钛合金拉伸断口的微观形貌Fig. 6 Micro morphology of tensile fractures of Ti425 titanium alloy in air (a) and simulated environment of oil and gas well at different strain rates (b-e)

(a) 10-6 s-1，低倍(b) 10-6 s-1，高倍(c) 10-5 s-1，低倍(d) 10-5 s-1，高倍

(e) 10-4 s-1，低倍(f) 10-4 s-1，高倍(g) 10-3 s-1，低倍(h) 10-3 s-1，高倍图7 不同应变速率下在模拟腐蚀环境中Ti425钛合金拉伸断口的侧面形貌Fig. 7 Side surface morphology near tensile fracture of Ti425 titanium alloy in simulate environment of oil and gas well at different strain rates at low (a,c,e,g) and high (b,d,f,h) magnifications

对比图3和图7(a)可知，在模拟油气井环境中，Ti425钛合金在应力下发生点蚀明显比无应力时更严重，且断口呈现准解理特征，如图6(b)所示。这是因为在拉应力和模拟油气井环境中腐蚀性阴离子的共同作用下，钝化膜局部破裂，露出的钛发生阳极溶解，如式(2)所示，阴极发生氧还原反应，如式(3)所示。但随着阳极反应的进行，点蚀坑处的Ti3+会发生水解产生更多的H+，如式(4)所示，这使点蚀坑处酸性溶液pH进一步降低，形成闭塞微区，从而引起点蚀坑附近发生析氢反应，如式(5)所示[14]。慢应变速率试验后，测得混合溶液的pH分别为4.68、4.32、4.23和4.10(按应变速率从10-6s-1升高至10-3s-1顺序)，都比拉伸前混合溶液的pH(4.04)高，这说明试样可能存在不同程度的析氢。当氢原子进入Ti425钛合金内部后，富集在应力集中区或生成钛氢化合物，进而导致氢损伤或氢脆[19-20]。

(2)

(3)

(4)

(5)

根据表2可知，当应变速率从10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425钛合金与混合溶液接触时间从21.36 h减小至0.04 h，应力腐蚀敏感指数逐渐减小。这是因为钛合金与混合溶液接触时间太短，尤其是应变速率为10-3s-1时，Ti425钛合金来不及发生电化学反应。

3 结论

(1) 在模拟油气井环境中Ti425钛合金的腐蚀过程显示出较低的腐蚀电流密度(数量级为10-7A·cm-2)，较大的阻抗(数量级为105Ω·cm2)，良好的再钝化性能(出现3次维钝电流)，腐蚀形式为点蚀，且浸泡时间越长，点蚀越严重。

(2) 当应变速率从10-6s-1升高到10-3s-1，Ti425钛合金的强度和塑性均增大，应力腐蚀敏感性降低。