低温相变蓄冷材料及其应用于冷链的研究进展

游辉,谢晶

1(上海海洋大学 食品学院，上海，201306)2(食品科学与工程国家级实验教学示范中心(上海海洋大学)，上海，201306)3(上海冷链装备性能与节能评价专业技术服务平台，上海，201306)4(教育部海洋食品精深加工关键技术省部共建协同创新中心(上海)，上海，201306)

随着经济的发展，人们对生鲜食品的需求也不断增加，如何保证生鲜食品品质，不同时期有不同的办法。传统的烟熏、腌制等[1]保存方式会破坏食品本身的风味，而将食品在一定低温下贮存和运输，不仅可以防止营养物质的流失，还可以延长食品的贮藏期。冷链是指在食品从采集到消费者手中的全过程中，使其处于温度适宜的低温环境下，降低食品水分和营养物质的损耗，防止其遭受微生物的污染以及食品内部原因引起的变质，从而确保食品安全的特殊供应链系统[2]。目前，冷链物流中对于低温的控制手段还相当有限，传统的制冷方式对于应用场景和装备要求高，经济效益相对较低[3]。

相变蓄冷材料是实现冷链物流过程温度稳定的方法之一，一般采用机械制冷等方式，提前把冷量贮存在相变材料中，在运输过程中将冷量持续释放，抵消物流过程外界传入的热量，使食品周围环境保持在持续时间的低温状态[4]，从而解决时间和空间上能量供求不相称的矛盾，实现电力的峰谷转移。相变蓄冷材料一直是研究的热点，本文总结了近年国内国外对-18 ℃的相变材料的研究成果及其在冷链各环节的应用。

1 低温相变蓄冷剂的研究

相变蓄冷是实现节能减排的一种方式，其可以在电价谷期时储存能量，峰值时释放能量，从而实现电价的峰谷转移，节约电量的损耗[5]。相变材料是相变蓄冷的关键，其在状态发生变化的过程中可以释放大量的相变潜热。在冷链物流中采用蓄冷运输箱/车，可以利用蓄冷材料在无机械制冷的条件下实现恒温释冷、短时保冷，还可以实现同一车辆多个温度范围的食品运输[6]，解决低温运输过程存在着的低温和温度恒定两大问题，从而改善或解决食品在运输时因温度原因造成的腐败变质。

有机和无机相变蓄冷材料的研究已有很多，在食品保鲜运输方面已有了一定的应用，但若只用单一有机或者无机材料，会存在相分离、导热系数低、过冷度大等不足，因此有研究将不同种类的相变材料进行不同比例的混合，并添加成核剂等使复合相变材料获得更好的热力学性质。

1.1 有机低温相变蓄冷材料

有机材料有无相分离、自成核、相变潜热高和化学性质稳定等优势，但存在相变潜热和导热系数随碳原子数量增加而逐渐降低等缺点[7]。石蜡是烷烃混合物，其固态和液态相互转化时可以放出大量的热量，且多次相变过程后不会过冷，化学稳定性较好，但相变温度达不到-18 ℃[8]。因此有学者指出单一有机相变材料的缺陷能通过二元或多元有机相变材料的复合来弥补[9]，此外食品、医药等众多行业需要蓄冷材料的温度跨度非常大，对0～-60 ℃的材料均有需求。唐娟[10]针对此采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)测量了甲酸钠、苯甲酸钠、乙酸钠等有机共晶溶液的温度、相变潜热等，研究发现溶液的共晶温度从-12.7～-51.1 ℃不等，能满足食品、医药行业对蓄冷剂温度的要求。

除采用共晶溶液的办法外，还可以通过在有机蓄冷材料中加入纳米材料[11]、金属氧化物粒子和碳基材料等提高导热系数。DONG等[12]和LI等[13]以C12～C14共混物为核心材料，有机三聚氰胺甲醛树脂为壳材料合成了相变蓄冷微胶囊(microencapsulated phase change materials，MePCMs)，研究发现MePCMs在-25～-10 ℃发生相变，具有优良的形态、热性能和热稳定性。在此基础上，成功地合成了以纳米氧化铝增强正十二烷为核心材料，改性碳纳米管增强三聚氰胺甲醛树脂为壳材料的MePCMs,采用包括傅里叶变换在内的多种分析方法和仪器研究了碳纳米管和纳米氧化铝对MePCMs形貌和热性能的影响。数据表明MePCMs的过冷度在加入纳米材料后明显降低,加入质量分数为3.3%(0.5 g)的碳纳米管后，MePCMs的热导率提高了380.8%,此外，其分解温度提高了约10 ℃。现阶段低温有机相变材料的导热系数已经通过添加纳米粒子等材料有所提高，但相变温度还相对较高，且在常温下呈液态，具有流动性，不利于保存和运输，在低温相变材料和其封装方面仍需要进一步研究。

1.2 无机低温相变蓄冷材料

无机相变蓄冷材料中，水合盐材料由于其过冷、相分离和具有腐蚀性等缺点限制了其广泛应用[14]。黄艳等[15]通过添加金属对应的金属防腐添加剂，改善了-20 ℃无机相变蓄冷剂对金属的腐蚀性，可以用于特殊的低温冷链运输。OR等[16]将不同的金属和高分子聚合物混合添加入装有相变材料的玻璃管中，探究9种相变温度在-22～-16 ℃的相变材料对样本的腐蚀程度。结果表明，盐类相变溶液基本不腐蚀不锈钢，而对铜、铝和碳钢有明显的腐蚀性，对高分子材料没有腐蚀性，综上，可以通过添加金属防腐剂抑制盐类相变溶液对金属的腐蚀，也能针对不同金属、高分子材料使用不会造成腐蚀的盐类溶液。

无机化合物相变材料和水、盐溶液蓄冷材料类似，也极易发生过冷和相分离，通常在其中添加适当的成核剂来改善。刘家庆[17]筛选出相变温度为-20.63 ℃、相变潜热为212.9 kJ/kg的23%(质量分数，下同)的无机盐溶液；通过添加硼砂、CuS、CaF2、SiO2和炭黑以及蔗糖和羧甲基纤维素，研究其在改善溶液过冷度和相分离方面的作用。结果表明，添加1%的硼砂可以有效解决无机盐溶液的过冷问题，羧甲基纤维素能对相分离发挥作用。通过在溶液中添加增稠剂和成核剂可以减少蓄冷剂的过冷和相分离，但增稠剂的导热系数大多较低，材料相分离改善的同时热性能会降低。因此筛选能够保持一定的导热性能同时改善相分离的增稠剂，是蓄冷材料未来研究的一大难点。

1.3 低温复合相变蓄冷剂

有机和无机相变蓄冷剂均存在着许多短板，可以采用多元材料进行复合的方法提高相变材料的性能，近年来许多学者利用不同方法将有机和无机材料等复合成一体，综合考虑两者的优缺点，采用封装技术、添加纳米材料等方法，从而得到性能优越的低温复合相变蓄冷材料。

1.3.1 共晶相变蓄冷材料

共晶相变蓄冷材料可以通过对材料各组分的份额调整来获得不同的相变温度[18]。YANG等[19]将质量分数为10%的乙烯醇与不同质量分数的NH4Cl充分混合，通过DSC测试性能最佳的比例为10%乙烯醇与15%NH4Cl的混合物，其开始融化温度为-23 ℃，峰值温度-20 ℃，相变潜热可以达到175.9 kJ/kg，只有较弱的腐蚀性，能基本满足复合相变蓄冷材料的要求。李靖等[20]发现以氯化钠与丙三醇的质量比为2.5∶7.5配制的材料，相变温度为-31.5 ℃，相变潜热为175.3 kJ/kg，反复冻融后潜热基本无变化，对金属材料基本无腐蚀。

HAN等[21]制备了5种不同浓度的水-盐二元混合物，使用DSC仪器测试得到的图表表明，二元混合物有2个明显的吸热峰，其中一个是-22 ℃的共晶融化，潜热为115 kJ/kg。班超方等[22]将20%(质量分数)氯化钠作为主储能剂，实验过程中改变其质量分数和添加质量分数不同的降温剂，得到2种良好性能的蓄冷剂，相变温度均能达到-24 ℃以下，获得约200 kJ/kg的相变潜热，并且在100次循环后相变潜热仍处于稳定状态，一定程度上改善了由铵类材料受热分解产生的涨包问题。LU等[23]以C6H7KO2/KCl/H2O、C4H4Na2O6/KCl/H2O等6种共晶物质为材料，制备三元复合相变蓄冷材料，结果表明甲酸钠/氯化钾/蒸馏水三元溶液的相变温度维持在-23.5 ℃左右、融化潜热大约260 kJ/kg，多次冻融循环性质变化不大，这在冷冻食品贮运应用中十分重要。

1.3.2 高分子相变蓄冷材料

高分子相变材料是将高分子材料与水结合的一种新型材料，能够作为一种凝胶类相变材料，避免材料泄漏造成污染[24]。高吸水树脂(super absorbent polymers，SAP)是一种新型的功能性高分子材料，原理是SAP遇水会发生电解，产生的电离子和水有强烈的亲和作用，吸水膨胀成水凝胶，可以长期保存，并类似于蓄电池，可反复充放电，将冷量循环的贮存与释放[25]。王会等[26]将CH3CH2OH溶液与NH4Cl溶液进行混合，把混合溶液加入到SAP中，得到了黏稠状的蓄冷材料，发现其相变温度低至-17.10 ℃，相变潜热值达到304 kJ/kg，将此材料加入到蓄冷器内，除贮存冷量外，还可以冻结食物。由于高分子材料可以与微胶囊化技术相结合，化学性能稳定，降低过冷度，未来可能有很好的应用前景。

1.3.3 纳米相变蓄冷材料

纳米相变蓄冷材料是指通过添加纳米颗粒所得到的材料，其原理是基液中金属或金属氧化物颗粒为纳米量级，由此会改变基液原本的热物性，纳米粒子由于其本身的小尺度，能和基液相互促进，减小过冷度[27]。HE等[28]发现在水溶液中添加1.13%的纳米粒子能将相变蓄冷材料(phase change materials，PCM)的导热系数提高12.76%，过冷度降低84.92%。ZHANG等[29]和章学来等[30]在葵酸-辛酸的二元共晶混合物中通过超声震荡法分别加入不同的高导热纳米材料，发现随着纳米材料浓度的增加，热导率会先增大而后趋于稳定，相变温度基本不变，潜热有所增加，在经历500次冻融循环后，仍具有较好的化学稳定性。贾浦悦等[31]发现羟甲基纤维素和聚丙烯酸钠等增稠剂的加入可以减小相分离，导热系数在添加了0.50%(质量分数)TiO2纳米粒子后，有大幅度提高。李新芳等[32]针对纳米颗粒强化相变蓄冷问题，进行模拟，结果表明，当纳米粒子占比为1.0%时，纳米强化材料的结冰时间能下降16.3%，说明加入纳米材料减少了相变时间，能够强化相变材料的导热系数，从而提高相变过程的传热效率。纳米材料不仅可以直接加入蓄冷剂中提高其导热系数，还可以通过于微胶囊技术相结合，合成纳米微胶囊来改善蓄冷剂的泄漏问题，但目前低温领域的纳米微胶囊技术还有待进一步研究。

2 应用相变蓄冷材料的冷链环节

农产品从产地到用户手上，需要经过采收、加工、处理、运输等一系列过程，地域和时间这2个因素极大程度上影响了农产品品质。冷链运输行业的兴起和应用，使得农产品品质有了很大的保障。冷链环节主要包括产地预冷、中转冷库、冷藏运输车、商用冷柜、冰箱等。若采用蓄冷技术，可以是蓄冷板冷藏车、蓄冷型运输保温箱、蓄冷低温冷库等。

2.1 蓄冷板冷藏车

蓄冷板冷藏车是指隔热的车体装有含相变蓄冷材料的蓄冷板，车内的持续低温依靠相变材料发生固液相变来保持的冷藏保鲜运输设备。为尽量减少运输过程中的质量损失，延长冻肉和水产品的货架期，不仅需要良好的包装方式[33]，还需要-18 ℃保存。XU等[34]发现环境温度越高，蓄冷材料融化时间越短，车内温度场稳定的时间越短。AHAMED等[35]和LIU等[36-38]开发了一种-18 ℃新型相变蓄冷材料，可用于冷冻货物冷藏车，其融化温度为-26.8 ℃时，潜热可达到154.4 kJ/kg，并对使用这种新型材料的冷藏车进行测试，要维持车内-18 ℃，运输10 h在不开门和开门20次的情况下，分别只需要250 kg和360 kg的蓄冷材料，与传统机械冷藏车相比，运输成本降低86.4%。在车辆开门时，车箱内部温度增加了约0.8 ℃，系统需要30 min才能恢复到设定值温度(-18 ℃)。作者建议使用具有更低熔点的PCM来限制门打开期间的峰值温度，并在接下来的货运期间提供更高的冷却速率。

蓄冷板冷藏车分为整体式和分体式。整体式冷藏车即机械冷板冷藏车，配置制冷机组、冷冻板等组成的制冷系统；分体式冷板冷藏车的冷板必须依赖地面的制冷设施进行充冷，充冷管道需要进行拆装连接，制冷系统容易泄漏[39]；此外，蓄冷装置安装在车厢的顶部的情况居多，有汽车重心偏高、温度调控不到位等不利影响。为弥补顶置蓄冷板的缺点，刘广海等[40]设计了一款GU-PCM2整体式蓄冷型冷藏车，该车集隔热保温车厢、相变蓄冷单元、制冷系统、送风系统于一体，运输时变频风机根据车厢温度和设定温度的差值，改变送风速度从而保证车内温度的相对稳定。相对分体式冷藏车而言，该车温度的不均衡系数减少了50%以上，平均温度波动值也降低了48.7%；同时汽车重心下降了25.9%，这样既能保证货物的安全和质量，也能节约能源和成本。刘伟等[41]对蓄冷式冷藏车箱的降温过程进行模拟和验证，结果表明风机风速和回风道面积的增大，均可以缩短降温的时间。MOUSAZADE等[42]在一条466 km的公路上，对使用3种不同共晶材料的冷藏车箱进行了实验，测试相变蓄冷材料的传热系数和融化时间和车速之间的关系。结果表明，卡车的速度增加了总传热系数，对于一辆静止的卡车，E-26型PCM的最大熔化时间为18 400 s，在卡车速度为81 km/h时E-26型PCM能达到最大融化时间17 200 s，熔化时间随车辆速度的增加而减少，表明车辆速度越高，传热效率越高。

蓄冷板冷藏车相比传统冷藏车，运输成本降低；蓄冷剂泄漏、温度调控不准确等问题也可以通过整体式冷藏车独立的制冷系统、送风系统来解决；在冷藏车蓄冷板完成充冷后，不管车辆是否工作，依旧会释放冷量，造成能源的浪费。当冷藏车的蓄冷板为陆地定点充冷时，可以根据运输时间的长短来确定PCM的放置数量，但整体式冷藏车的蓄冷板与制冷系统相连接，能否在不同蓄冷板之间设置阀门来实现不同运输时间的运输要求，还有待进一步研究。

2.2 蓄冷型运输保温箱

蓄冷型运输保温箱由保温箱和蓄冷板构成，可以通过在运输箱中放入不同种类和数量的蓄冷剂来满足不同使用温度的需求，实现低温冷藏运输的目标。与机械冷藏车相比，操作、配送更加灵活，同一辆车配送多个地点；运输成本更低，普通车辆可以配送多温区物品；箱体密封包装，配送过程中可以确保物品的品质，安全性也更高；此外，在运输过程中还可以对每件产品温度与位置进行跟踪[43]。目前，蓄冷剂控温箱已经运用于常温物品的运输[44]；在低温领域，汤元睿等[45]研究了保温箱运输过程中不同温度蓄冷剂与金枪鱼品质变化之间的关系，发现相变温度与金枪鱼品质维持的时间呈负相关，其中29%(质量分数)CaCl2溶液在运输5 h后，仍可保持鱼排的中心温度在-20 ℃左右，BAI等[46]所做的实验验证了这一点。DU等[47]采用了5种不同的蓄冷单元配置方式和5种 不同熔点的相变蓄冷材料，研究了相变材料的放置位置、熔点和保温材料对箱体冷却时间的影响。结果表明，当蓄冷材料在顶部和四周均匀布置的情况下，真空隔热箱可以达到46.5 h的冷藏时间。

蓄冷型保温箱内放置合适的蓄冷板可以延长生鲜食品的货架期。但蓄冷箱仍存在许多问题，比如蓄冷板需要在冷库等有制冷系统的场合进行充冷，蓄冷箱如何从客户手里回收、在不同的外界温度条件下如何保持箱内温度恒定等，这些方面都会造成蓄冷箱的前期成本增加，未来需要研发更加先进的工艺和运输方式来降低蓄冷箱的成本。

2.3 蓄冷型冷库

冷库是冷链物流的重要组成部分[48]，是冷链中不可或缺的一环。冷库消耗电量大，电费是其运行成本的重要组成部分，在冷库制冷系统中，采用蓄冷技术，合理利用谷电，可以将冷量的生产和释放2个过程的时间错开，有效降低冷库用电成本，而且易于保持库房温度稳定。按温度范围来分，低温冷库库内的要求温度范围为-30～-18 ℃，冰/水蓄冷系统仅能在0 ℃相变，不能满足其制冷要求，现主要有2种低温冷库中使用复合相变蓄冷材料的可行方案[49]：一种方案是相变蓄冷材料直接代替蓄冷池中传统相变蓄冷材料，夜间充冷，白天向载冷剂释冷，利用载冷剂将冷量运输进库房；另一种是将相变蓄冷材料填充到冷库顶棚或库体两侧的蓄冷板中，利用夜间的谷价电充冷，白天相变材料释放冷量维持库温，从而保证冷冻食品处在合适的温度范围内。

吴丽媛等[50]采用保温箱模拟冷库，把蓄冷板放置在保温箱中，在电价高峰期测试蓄冷板放冷对温度的影响，发现温度波动<0.6 ℃，相对于机械制冷的冷库能更好地保存货物，节约能源。杨凤等[51]对带有顶置式蓄冷板的冷库进行实验，研究蓄冷板对融霜时库温波动、融霜能耗的影响，发现顶置蓄冷板冷库在制冷风机有霜时，相对空库情况下，在不同的截面处均降低了30%以上的温度波动，耗霜能耗降低了1.36%；在制冷风机无霜时，温度波动均降低了47.0%以上，能耗降低了1.81%；表明顶置蓄冷板不管在有霜还是无霜条件下，都能很好地降低融霜产生的热量对库温波动的影响。在冷库方面，已经可以利用蓄冷板实现电价的峰谷转移，并有利于减少库温的波动，保证食品的品质，但不同的货物、不同的堆码方式对库内温度场如何影响，冷库中放置多少蓄冷剂合适，其与冷库制冷系统配置之间如何协同等问题，均是蓄冷型冷库需要解决的难题。

3 结论与展望

相变蓄冷材料领域已得到研究，从20世纪末单一材料的研究到现在多种材料采用不同的方法复合，也有研究利用添加成核剂、增稠剂解决相变蓄冷材料导热系数低、稳定性能差等问题；在冷链物流方面，相变材料能做到电价峰谷转移，以及解决能源地域配置不合理的问题，降低了冷链运输过程中的成本。但在冷链物流中应用相变蓄冷材料后，如何降低相变材料、外界环境等对食品品质的影响，打造更节能高效的冷链物流行业，依旧是未来的研究重点，例如：

(1)进一步探究相变蓄冷材料与不同添加剂之间的协同关系，开发性能优良的相变蓄冷介质。

(2)将微胶囊化等新技术应用于低温相变材料的封装，研制新型低温相变材料。

(3)开发研制智能控温蓄冷系统，延长食品的贮藏期，从而保证食品的品质。

(4)低温相变蓄冷板在冷库产业的应用还未开始，蓄冷板不同用量、布置方式及与环境条件、堆码方式等相互关系的研究还有待进一步深入，以推进蓄冷型冷库的建设情况。